煤礦采空區(qū)液態(tài)CO2灌注防滅火關鍵參數(shù)研究

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2017.05

01文章編號： 1672-9315（2017）05-0605-05

摘要：液態(tài)CO2用于防治煤礦采空區(qū)火災，相比傳統(tǒng)的注氮防滅火有諸多優(yōu)勢，是一種有較好發(fā)展前景的采空區(qū)防滅火方法，為解決其在氣化過程中易結冰及爆震，灌注量難于計算，氣化吸熱量較難確定這幾個關鍵問題，對液態(tài)CO2物性參數(shù)

及其相變規(guī)律作了深入分析，

結果表明：液態(tài)CO2氣化過程中易結冰的主要原因是其三相點溫度（-56. 6 ℃）較高，壓力快速降低時氣化導致的大量吸熱使其溫度達到三相點從而結冰，故防結冰首要措施是布設旁路氣化增壓系統(tǒng)及氣相均壓連通系統(tǒng)，并保持壓力在1.2 MPa以上；防滅火灌注量需要控制采空區(qū)氧濃度為3%～5%以下，并參照液氮灌注防滅火計算方法求出灌注量；液態(tài)CO2氣化潛熱跟其壓力（溫度）關系密切且變化較大，在考慮其對采空區(qū)的降溫效果時應嚴格以壓力（溫度）為基準計算它的氣化吸熱量。通過這些研究為液態(tài)CO2采空區(qū)灌注防滅火這一新技術的可靠應用及量化計算提供了一種新的解決方案。關鍵詞：液態(tài)CO2；采空區(qū)；結冰；灌注量；氣化吸熱量中圖分類號：TD 75+2文獻標志碼： A

Key parameters of liquid CO2 perfusion

for fire control in coal mine goaf

DENG Jun1，2，XI Hongjun1，3，ZHAI Xiaowei1，2，ZHANG Yanni1，2

（1.Key Laboratory of Western Mine Exploration and Hazard Prevention，Ministry of Education，Xi’an 710054，China；

2.College of Safety Science and Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China；

3.College of Energy Science and Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China）

Abstract：For fire prevention and extinguishment in coal mine goaf，liquid carbon dioxide has many advantages when compared with the traditional liquid nitrogen perfusion for fire control system，thus it has a good developmental prospects for fire prevention and extinguishment in coal mine goaf.For research of some key problems in its promotion and application which include

the gasification process is easy to be freezed and knocked，the perfusion volume is difficult to calculate，the heat absorption of gasification is difficult to determine，we use methods of indepth analysis for the physical parameters and

law of phase transtition for liquid CO2 ，the results shows as follows：liquid CO2 is easily to be freezed in gasification process， this mainly attributes to it has a higher triple point temperature（-56. 6 ℃），when a sudden pressure declination happens， liquid carbon dioxide will gasify quickly，a lot of heat would be absorbed from liquid carbon dioxide which may causes its temperature decline to the triple point，so the first impormant step for antifreezing in transportation and gasification is to layout bypass gasification pressurization system and uniform gas pressure connecting system，meanwhile keep its pressure above 1.2 MPa，the fire extinguishing perfusion volume have to control oxygen density below to 3%～5% and can be obtained according to liquid nitrogen perfusion system； the heat absorption of liquid CO2 is closely relate to its pressure （temperature） and varies greatly，it should be strict accorded to its pressure （temperature） when considering the effect for cooling goaf. These researches provide a new solution for the reliable application and quantitative calculation of the new technology.

Key words：

liquid carbon dioxide；goaf；freeze；perfusion quantity；vaporization heat

0引言液態(tài)二氧化碳用于煤礦采空區(qū)防滅火，已經(jīng)有一些實際應用案例并得到較好的防滅火效果。這主要是由于液態(tài)二氧化碳氣化時強烈的降溫效應及膨脹擴散效應，氣化后良好的惰化窒息效應和吸附隔氧效應造成的＼[1＼]，其與常見的液氮防滅火效果有關比較見表1.相比其他常用的采空區(qū)防滅火方法，液態(tài)二氧化碳灌注法具有成本低、防滅火效果好、滅火和啟封時間短、施工簡便等優(yōu)點，有望成為煤礦采空區(qū)一種重要的防滅火手段與方法。但這種防滅火方法也存在著液態(tài)CO2易結冰堵塞及爆震，采空區(qū)防滅火時灌注量難于計算，氣化過程中吸熱量較難確定等關鍵問題＼[2＼]，影響其防滅火功能的正常使用及效能發(fā)揮。文中對這些問題作出分析，并給出一些解決方法，以冀能促進該方法在煤礦防滅火領域的推廣應用。

從圖1可以看出，其具有臨界點（31.3 ℃，738 MPa）、三相點（-56.6 ℃，0.52 MPa）、凝固點（-78.5 ℃，0.10 MPa），3個特征點將不同壓力和溫度下的CO2劃分為氣、液、固、超臨界4種形態(tài)。處于超臨界態(tài)時，CO2兼有液態(tài)和氣態(tài)2種相態(tài)的特點，即與液體密度接近但又具有類似氣體的粘滯性、擴散性和流動性，常用于長距離CO2管道輸送＼[3＼]。氣、液、固三態(tài)在一定范圍內(nèi)隨著壓力升高與溫度下降，氣、液態(tài)CO2向液、固態(tài)CO2轉變。

2液態(tài)CO2結冰及爆震

2.1結冰及爆震成因分析從圖1可以看出，液態(tài)CO2在儲存或管道輸送過程中要盡量保持液態(tài)，需要使其壓力大于0.52 MPa，并且溫度保持在-56.6～31.3 ℃之間時才有可能實現(xiàn)。鑒于低溫槽車或儲罐中液態(tài)CO2溫度在-15～-40 ℃，壓力在1.2～2.4 MPa之間，并且在防滅火過程中要盡量利用其自身冷量，故其輸送管道需要良好的保溫絕熱措施以防止其吸熱氣化。在輸送過程中如果有壓力突降情況發(fā)生（管道無壓、大阻力閥門、管道泄漏等），則液態(tài)CO2會由于壓力低于其自身溫度對應的飽和蒸汽壓力而劇烈氣化（沸騰，不同于由于氣液分界面分壓力差而產(chǎn)生的表面氣化現(xiàn)象），當氣化熱量主要來自于液態(tài)CO2時，可能使得其溫度低于三相點溫度-56.6 ℃并生成干冰，干冰碎屑在氣液流的夾帶下移動并在管道變徑、變向處形成堆積而產(chǎn)生堵塞＼[4＼]，局部低溫還可能使管道出現(xiàn)冷脆破裂現(xiàn)象。同時液態(tài)向氣態(tài)劇烈變化使管道內(nèi)流體體積急劇增大，加上氣體流動性遠大于液體使流速快速增加，當其速度超過音速時即發(fā)生爆震現(xiàn)象。從前面分析可以看出，液態(tài)CO2易結冰的原因主要是由于CO2三相點溫度較高，為-56.6 ℃，當壓力過快降低時，液態(tài)CO2劇烈氣化、大量吸熱而使部分液態(tài)CO2溫度降至其對應固液分界線溫度以下而結冰。要想使液態(tài)CO2在儲存或管道輸送過程中要盡量保持液態(tài)，首要措施就是防止其壓力過快降低并使其壓力保持在0.52 MPa以上，實際中為保險起見一般要求其壓力不低于1.2 MPa.

2.2氣化及輸送中保壓防結冰工藝在使用液態(tài)CO2防治采空區(qū)火災時有2種方法：一種是在地面布置液態(tài)CO2氣化裝置，將槽車或儲罐中液態(tài)CO2氣化后經(jīng)管道輸送后送至防滅火位置，該方法不會產(chǎn)生管道結冰堵管現(xiàn)象，輸氣量大且穩(wěn)定，但沒有充分利用液態(tài)CO2本身冷量用于防滅火；另一種是利用礦用槽車或管道直接將液態(tài)CO2輸送到防滅火區(qū)附近釋放滅火，該方法可以最大程度將液態(tài)CO2本身冷量用于防滅火區(qū)降溫滅火，但同時存在輸送管道易結冰堵塞、管道熱脹冷縮補償量大、輸氣量較小且不穩(wěn)定、操作有一定危險性等問題＼[5-6＼]。對其防滅火系統(tǒng)深入分析后，采取以下工藝措施可使其在氣化及輸送中保持一定壓力，防止結冰堵塞，具體如圖2，3所示。

從圖2和圖3可以看出，2種系統(tǒng)在使用過程中設置如下方案可以有效防止結冰以保證可靠運行：一是設置旁路氣化增壓系統(tǒng)，以防CO2使用量較大時壓力下降過快使儲槽或罐液態(tài)CO2結冰；二是設置氣相均壓聯(lián)通系統(tǒng)，其作用一是聯(lián)通氣化器和儲槽或罐防止氣化器壓力波動過大并形成逆流，二是可預先在防滅火管路中建立壓力以免液態(tài)CO2流經(jīng)時因壓力降低而氣化結冰。

3采空區(qū)防滅火灌注量液態(tài)CO2用于采空區(qū)防滅火時的灌注量與防滅火區(qū)的體積和漏風量，灌注點位置，CO2在采空區(qū)與空氣的驅替混合規(guī)律及采空區(qū)煤巖的孔隙率等因素有關，這方面的研究以定性分析及數(shù)值模擬為主＼[7-8＼]，尚未有較為嚴密準確計算辦法。假定CO2氣化后在采空區(qū)均勻分布，當采空區(qū)氧氣濃度被稀釋至3%～5%時可以有效防治火災＼[9＼]，參考液氮在煤礦防滅火時有關計算方法，提出相關計算公式如下。

3.1滅火時灌注量液態(tài)CO2用于采空區(qū)滅火時首先要封閉火區(qū)，對封閉后的火區(qū)施以大流量灌注以便盡快滅火，封閉火區(qū)的大小與灌注量密切相關，在保證封閉效果及可靠性的前提下要盡可能小，封閉火區(qū)體積的計算式為

V=V1+V2+V3=V1+V2+LBHλ.

（1）

式中V為封閉火區(qū)的總體積，m3；

V1為工作面封閉體積，m3；

V2為巷道封閉體積，m3；V3采空區(qū)封閉空間體積，m3；L為采空區(qū)走向長度，m；B采空區(qū)傾向長度，m；H為煤層厚度，m；λ頂板巖石冒落碎脹系數(shù)，取1.1～1.3.

則滅火時灌注量為

QT=αV（τ1-τ2）+Q0T（τ0-τ2）τ2.（2）

式中Q為火區(qū)滅火CO2注入強度，m3/h；T為預計注入CO2的時間，h；α為富裕系數(shù)，取1.2～1.5；V為封閉火區(qū)空間總體積，m3；τ1為注CO2前火區(qū)內(nèi)平均氧濃度，取10%～18%；Q0為火區(qū)漏風量，m3/h；τ0火區(qū)周邊巷道空氣中的氧濃度，取20%；τ2為火區(qū)內(nèi)滅火臨界氧濃度，取3%～5%.

3.2防復燃日常灌注量

Q=αQ0τ0-τ2τ2.

（3）

式中Q為防復燃二氧化碳注入量，m3/h；α為CO2注入量的備用系數(shù)，取1.2～1.5；Q0為漏風量，m3/h；τ0為火區(qū)周邊巷道空氣中的氧濃度，取20%；τ2為火區(qū)內(nèi)滅火臨界氧濃度，取3%～5%.

3.3液態(tài)CO2氣化后的體積膨脹儲罐或槽車中液態(tài)CO2經(jīng)過運輸放置后一般處于氣液飽和狀態(tài)，其壓力、密度和氣化潛熱與溫度一一對應，數(shù)據(jù)見表2.以氣化終了狀態(tài)（25.0 ℃，0.10 MPa）為標準計算，其體積膨脹可用下式計算。

以液態(tài)CO2體積為基準時

Vt=24.45ρt/44.

（4）

式中24.45為每kmol CO2氣化為（25.0 ℃，0.10 MPa）狀態(tài)下氣體的體積為24.45 m3，ρt為液態(tài)CO2某溫度下的密度，kg/m3；舉例

ρ-40=1 115，

M-40=621；

ρ-20=1 029.9，

M-20=573；

一般可認為液態(tài)CO2氣化后按體積計膨脹600倍。以液態(tài)CO2質量為基準時

Mt=24.45*1/44=0.556 m3/kg.

（5）

即每千克液態(tài)CO2氣化后體積為0.56 m3.

4液態(tài)CO2氣化時吸熱量液態(tài)CO2直接灌注進入采空區(qū)防滅火時可起到降溫惰化2大作用，比氣化后再進入采空區(qū)防滅火有較大優(yōu)勢[10]，在條件允許時應優(yōu)先使用。液態(tài)CO2氣化時的吸熱量與其自身初始狀態(tài)有密切關系[11]，防滅火使用工況范圍內(nèi)其氣化吸熱量為

Qt=it+CPPΔt.（6）

式中Qt為某溫度液態(tài)二氧化碳氣化過程中的總吸熱量，kJ/kg；

it為CO2的汽化潛熱，與飽和溫度關系密切且差異較大，kJ/kg；

CPP為CO2氣化至常溫時平均等壓比熱容，-30～25 ℃時平均為0.836

kJ/（kg·K）；

Δt為氣化的溫度差，一般為45～65 K.

如只知道液態(tài)CO2壓力，可用下式求得液態(tài)CO2溫度[12]

T=1 210.27/（9.066 31-log0.01P）

，140～300 K內(nèi)適用.（7）

其中

P為液態(tài)CO2的壓力，Pa；T為溫度，K.

5結論1）液態(tài)CO2三相點溫度（-56.6 ℃）較高，當其在儲藏輸送使用過程中壓力降低到低于其自身溫度對應的飽和蒸發(fā)壓力時，則會引起其沸騰并大量吸熱，容易導致其溫度降低至三相點溫度以下并出現(xiàn)結冰現(xiàn)象，故防止液態(tài)CO2結冰的首要措施是布設旁路氣化增壓系統(tǒng)及氣相均壓連通系統(tǒng)，并保持容器和管道壓力在一定壓力（一般為12 MPa）以上，其次是要有良好的絕熱措施；2）液態(tài)CO2防滅火時灌注量（假定氣化后CO2均勻分布）應使防滅火區(qū)氧氣濃度降至3%～5%以下，并應充分考慮火區(qū)泄露風量，采空區(qū)的孔隙率等因素；3）液態(tài)CO2氣化過程中吸熱量與其溫度密切相關并相差較大，考慮其對防滅火區(qū)降溫效果時應按溫度（壓力）計算其氣化吸熱量。參考文獻References

[1]馬礪，鄧軍，王偉峰，等.CO2對煤低溫氧化反應過程的影響實驗研究[J].西安科技大學學報，2014，34（4）：379-383.

MA Li，DENG Jun，WANG Weifeng，et al.Experimental study of effect of CO2 on low temperature oxidation reaction process for coal[J].Journal of Xi’an University of Science and Technology，2014，34（4）：379-383.[2]馬礪.二氧化碳防治煤自燃機理及應用工藝研究[D].西安：西安科技大學，2012.

MA Li.Study on mechanism and application process of control coal spontaneous combustion by carbon diozide[D].Xi’an：Xi’an University of Science and Technology，2012.[3]吳瑕，李長俊，賈文龍.二氧化碳的管道輸送工藝[J].油氣田地面工程，2010，29（9）：52-53.

WU Xia，LI Changjun，JIA Wenlong.Pipeline transportation technology of carbon dioxide[J].Oil GasField Surface Engineering，2010，29（9）：52-53.[4]黃冬平.CO2安全閥及其下游管路中的堵塞特性理論和實驗研究[D].上海：上海交通大學，2006.

HUANG Dongping.Experimental investigation and theoretical analysis of blockage in CO2 safety valve and their downstream pipes[D].

Shanghai：Shanghai Jiao Tong University，2006.[5]張春華，王繼仁，張子明，等.液態(tài)二氧化碳防滅火裝備及其工程應用[J].科技導報，2013，31（18）：44-48.

ZHANG Chunhua，WANG Jiren，ZHANG Ziming，et al.Liquid carbon dioxide fire extinguishing equipments and their engineering applications[J].Science Technology Review，2013，31（18）：44-48.[6]John G.Transmission of CO2 safety and economic considerations[J].Energy，2004，29（9）：1 319-1 328.

[7]LI Zongxiang，LU Zhongbang，

WU Qiang.Numerical simulation study of goaf methane drainage and spontaneous combustion coupling[J].Journal of China University of Mining and Technology，2007，17（4）：503-507.

[8]馬礪，王偉峰，鄧軍，等.液態(tài)CO2防治采空區(qū)自燃應用工藝流程模擬[J].西安科技大學學報，2015，35（2）：152-158.

MA Li，WANG Weifeng，DENG Jun，et al.Simulation of application technological process of liquid carbon dioxide for goaf fire prevention and control[J].Journal of Xi’an University of Science and Technology，2015，35（2）：152-158.

[9]宋宜猛.采空區(qū)液態(tài)二氧化碳惰化降溫防滅火技術研究[J].中國煤炭，2014（4）：106-109.SONG Yimeng.Research on fire prevention and extinguishment by carbon dioxide in goaf[J].China Coal，2014（4）：106-109.[10]周春山.液態(tài)CO2在治理高瓦斯礦綜放工作面自燃火災的應用[J].煤礦安全，2012，43（9）：149-151.

ZHOU Chunshan.The application of liquid carbon dioxide for coal spontaneous combustion in high gassy mine fully mechanized topcoal caving working face[J].Safety in Coal Mines，2012，43（9）：149-151.[11]沈正芳.船廠液態(tài)二氧化碳和液氧的氣化節(jié)能改造[J].能源技術，2009（6）：364-365.

SHEN Zhengfang.Energysaving project in shipyard on gasification of liquid and liquid oxygen[J].Energy Technology，2009（6）：364-365.[12]陳國邦，包銳，黃永華.低溫工程技術（數(shù)據(jù)卷）[M].北京：化學工業(yè)出版社，2006.

CHEN Guobang，BAO Rui，HUANG Yonghua.Cryogenic engineering technology（data volume）[M].Beijing：Chemical Industry Press，2006.