表面接枝法制備磁性鄰苯二甲酸二丁酯印跡聚合物及其識別性能研究

徐婉珍 張梟明 黃衛紅 聶儀晶 楊文明

摘要采用表面接枝法對四氧化三鐵納米粒子表面進行功能化修飾，以二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）為交聯劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發劑，成功制備了對鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）具有特異識別性能的磁性表面印跡聚合物（MMIPs）。利用掃描電鏡、透射電鏡、振動樣品磁強計、元素分析、紅外光譜等對其進行表征。BET測試結果表明，MMIPs的比表面積（380m2/g）大于MNIPs（324m2/g）。吸附動力學、等溫線模型分析顯示，MMIPs對DBP的Sips等溫線模型相關系數R2=0.999，動力學Pseudosecondorder模型相關系數（R2）為0.9797。對鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、DBP和鄰苯二甲酸二（2乙基己基）酯（DEHP）的印跡因子分別為1.53、2.21和1.39，對DBP具有較高的印跡因子和較好的識別性能。磁性分子印跡聚合物經5次再生后，對DBP的吸附能力僅下降了12.3%，表明再生循環效果較好。

關鍵詞鄰苯二甲酸二丁酯；分子印跡聚合物；選擇性；吸附劑

1引言

鄰苯二甲酸酯類物質（Phthalateesters，PAEs），是鄰苯二甲酸及其醇類物質經酯化反應，合成得到的一系列有機化合物。因其常用于增加材料的延展性、彈性和柔軟性，也被稱為塑化劑或增塑劑（Plasticizer）。PAEs已被廣泛應用到塑料制品的添加劑[1]，亦作為農藥、驅蟲劑、化妝品等的生產原料[2，3]。研究表明，長期接觸PAEs會對生物機體產生嚴重的危害[4，5]，其具有慢性毒性和急性毒性，可導致生物機體致畸、致癌、致突變等危害。

分子印跡技術（Molecularimprintingtechnology，MIT）是一種通過制備具有特殊選擇能力的材料來識別特定化學物質（小分子或生物大分子等）的技術[6，7]，已被大量應用于分離吸附[8～11]、傳感器[12，13]、催化[14，15]、藥物傳輸[16，17]等領域。利用MIT技術制備的分子印跡聚合物（MIPs），具有對特定分子特異性識別的能力。MIPs對目標檢測物具有很好的識別性能，能克服環境樣品中復雜基質干擾等缺陷[18～23]，在對痕量物質的檢測中展示出準確和靈敏等優點。

在Fu[24]和Yilmaz等[25]的工作基礎上，本研究采用Febrianto等[26]對硅球羧基化的方法，制備出性能優異的表面MIPs，用以識別DBP。由于DBP分子上的氧原子與甲基丙烯酸（MAA）的羧基易形成氫鍵[27]，因此，將上述方法引入到DBPMIPs的制備過程。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

LC2010A高效液相色譜儀（日本島津公司）；NicoletNexus470傅里葉變換紅外光譜儀（美國尼高力公司）；MERLINCompact場發射掃描電鏡（德國卡爾蔡司公司）；JEM2100HR透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）；No.735振動樣品磁強計（美國Lakeshore公司）；TRISTARII3020比表面和孔隙分析儀（美國MicromeriticsInstrument公司）。

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異辛酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、正硅酸四乙酯（TEOS）、3氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、N，N二甲基甲酰胺（DMF）、聚（4苯乙烯磺酸共聚馬來酸）鈉鹽（PSSMA）、乙腈（阿拉丁公司）；偶氮二異丁腈（AIBN）、順丁烯二酸酐（國藥集團化學試劑有限公司）；二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA，SigmaAldrich公司）。以上試劑均為分析純。甲醇（色譜純，美國TEDIA公司）。

2.2四氧化三鐵微球及二氧化硅包覆的四氧化三鐵微球的制備

四氧化三鐵（Fe3O4）微球的制備過程[28]簡述如下：將2g聚（4苯乙烯磺酸共聚馬來酸）鈉鹽加入到80mL乙二醇溶劑的三口燒瓶中攪拌溶解，直至澄清。隨后加入FeCl3·6H2O（2.16g）和無水乙酸鈉（6g），攪拌至完全溶解。將上述混合溶液轉移到100mL含有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓水熱反應釜中，置于200℃的烘箱中，加熱反應10h。取出反應釜，冷卻至室溫，用乙醇和蒸餾水反復洗滌除去未反應的反應物和副產物，磁性分離便得到超順磁流體。

二氧化硅包覆的四氧化三鐵微球（Fe3O4@SiO2）制備過程[26]如下：取1mL儲備液，將其加入到裝有20mL乙醇、1mL水、1mL氨水混合液的燒瓶中，超聲分散均勻（約10min）。隨后加入TEOS乙醇溶液（0.5mLTEOS和5mL乙醇的混合液），繼續超聲攪拌90min，然后磁性分離，乙醇和水反復洗滌3次。最后，將分離產物置于真空干燥箱中，35℃下干燥12h，便可得到Fe3O4@SiO2。

2表面改性

將10.05mLAPTES加入到10mL溶有4.4g順丁烯二酸酐的DMF溶劑中。然后將500mgFe3O4@SiO2分散于150mLDMF溶劑中，超聲分散均勻。最后，將第一步中APTES和順丁烯二酸酐反應后的混合液加入到上述分散液中，在30℃下攪拌反應24h，然后用乙醇和水洗滌3次，在35℃下真空干燥12h，即可得到羧基化Fe3O4@SiO2，即Fe3O4@SiO2COOH。

2.4磁性表面分子印跡聚合物的合成

將500mg上述制備好的Fe3O4@SiO2COOH分散于裝有150mL乙腈溶劑中，超聲分散均勻。然后加入DBP（1mmol，0.27mL）振蕩1h，形成預組裝混合液。隨后，將4mmol（0.76mL）EGDMA和20mgAIBN加入到上述預組裝混合液中，超聲10min使其混合均勻，在60℃水浴條件下，攪拌反應24h，然后磁性分離，分離產物用乙醇和水反復洗滌3次，將分離物65℃下真空干燥12h，便可得到磁性表面印跡聚合物（MMIPs）。磁性表面非印跡聚合物（MNIPs）在同樣的條件下得以制備，未加入模板分子。

2.5吸附實驗

2.5.1吸附等溫線考察配制初始濃度分別為10，20，30，40，50，60，80和100mg/L的DBP標準乙醇溶液。然后將8份30mg的MMIPs（或MNIPs）分別加入到裝有5mL上述DBP標準溶液的玻璃管中；隨后，將裝有吸附劑和吸附液的玻璃管放入恒溫振蕩器中，于25℃下振蕩24h；最后，磁性分離并檢測上清液中DBP的含量。MMIPs對DBP的吸附量（qe，mg/g）可通過式（1）得到：

qe=V（C0-C）/m〖FH（1）

其中，C0（mg/L）是DBP的初始濃度，C（mg/L）是吸附完成后分離液中DBP的濃度；V（mL）是加入DBP溶液的體積；m（mg）是MMIPs（或MNIPs）的質量。

2.5.2吸附動力學考察分別稱取30mgMMIPs（或MNIPs）分散于40mg/L（或50mg/L，60mg/L）的DBP乙醇溶液（5mL）中，然后將混合溶液置于恒溫振蕩器中振蕩（25℃，150r/min），在一定時間間隔（5、10、15、20、30、45、60、120和180min）內磁性分離，檢測上清液中DBP的含量。不同時間內印跡聚合物對DBP的吸附量可根據式（2）得到：

qt=V（C0-Ct）/m〖FH（2）

其中，qt（mg/g）和Ct（mg/L）分別是時間t時對DBP的吸附量和在時間t時溶液中DBP的濃度。

2.5.3選擇性分析DAP和DEHP作為DBP的結構類似物。將印跡聚合物分別置于初始濃度為50mg/L的DAP、DBP和DEHP溶液中。吸附完成后，磁性分離上清液中所有PAEs的濃度由HPLC檢測得到。

2.5.4再生實驗用甲醇乙酸溶液（9〖KG-3∶〖KG-51，V/V）作為洗脫液，將吸附到MMIPs中的DBP洗脫干凈，重復實驗，此過程反復進行5次。

3結果與討論

3.1MMIPs的制備

以PSSMA為添加劑，制備MMIPS。采用表面接枝的方法，修飾Fe3O4@SiO2表面，引入雙鍵。加入交聯劑EGDMA和引發劑AIBN，熱引發聚合反應，形成MMIPs，再通過甲醇乙酸洗脫液的洗脫除去DBP模板分子。合成原理如圖1所示。

3.2MMIPs及MNIPs的表征

圖2分別是Fe3O4（a），Fe3O4@SiO2（b）和Fe3O4@SiO2COOH（c）的紅外光譜圖。如圖2a所示，581.3cm 1處是Fe3O4納米微球中〖JG（Fe〖ZJYO〖JG）鍵振動產生的典型特征峰。在1097.1cm 1強的紅外吸收峰是〖JG（Si〖ZJYO〖ZJYSi〖JG）的反對稱伸縮振動產生的；799.5和474cm 1處分別是〖JG（Si〖ZJYO〖JG）鍵對稱伸縮振動和〖JG（Si〖ZJYO〖JG）鍵彎曲振動產生的峰型；這3處吸收峰是SiO2的典型特征峰（圖2b）。如圖2c所示，1714.4cm 1處是不飽和羧酸中〖JG（C〖ZJLX，YO〖JG）伸縮振動峰，

表1分別是Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2COOH及MMIPs表面元素成分的分析結果，

結合紅外光譜的分析結果，可以推測羧基基團已成功修飾到微球表面。

由圖3A～3C可見，Fe3O4呈現出規則的球形，分散性好。由圖3E和3F的插圖可見，MMIPs的表面比較粗糙，而MNIPs的表面較光滑。BET測試結果表明，MMIPs的比表面積為380m2/g，大于MNIPs（324m2/g），與SEM結果一致。

圖4是Fe3O4（a），Fe3O4@SiO2（b），Fe3O4@SiO2COOH（c）和MMIPs的磁滯回歸線，屬于“S”型回線，呈對稱，剩余磁化強度（Mr）分別為6.97、2.69、3.53和2.94emu/g；矯頑磁性值（Hc）分別為11.70，14.38，22.83和24.50Oe。此外，Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2COOH的飽和磁化強度值（分別為42.56和37.89emu/g），低于Fe3O4（55.09emu/g），因Fe3O4表面包覆了SiO2，進一步羧基修飾后，Fe3O4微球包埋，導致其磁性減弱。MMIPs的飽和磁化強度值為33.98emu/g。

3.3吸附等溫線分析

在25℃下，MMIPs和MNIPs對DBP的吸附等溫線見圖5。隨著DBP初始濃度的增加，MMIPs和MNIPs對DBP的吸2附量均增加，因DBP的初始濃度越大，吸附劑表面和吸附溶液的濃度差越大，吸附劑對DBP的吸附動力越大。但相同濃度下MMIPs對DBP的吸附量遠大于MNIPs，而且當吸附溶液的初始濃度達到一定值后，MNIPs對DBP的吸附趨于飽和。

分別用Langmuir（3）、Freundlich（4）和Sips（5）等溫線模型對實驗數據進行擬合分析。3種模型的數學表達式如下所示：

qe=KLqmLCe/（1+KLCe）〖FH（3）

其中，qmL和kL分別是單層吸附的最大吸附量以及Langmuir常數。

qe=KFCe1/n〖FH（4）

其中，KF和n分別代表吸附強度的等溫參數和吸附能力。

qe=qms（asCe）〖SX（1〖n〖SX）/〖JB（（1+（asCe）〖SX（1〖ns〖SX）〖JB））〖FH（5）

其中，as是吸附能量常數。ns用于表示吸附的均勻性。

由Langmuir[29]、Freundlich[30]和Sips[31]等溫線模型對實驗數據的擬合結果如表2所示，相比Langmuir和Freundlich模型，3個模型擬合的相關系數（R2）分別是0.979、0.95和0.999，Sips模型擬合的線性相關系數均大于Langmuir和Freundlich模型，更接近于1，所以根據相關系數的值得到，Sips模型更適合擬合MMIPs的吸附等溫線模型。此外，在Sips模型中，1/ns值常用于表示吸附的不均一性，1/ns值越接近1，說明吸附劑的表面越均一，MMIPs的1/ns=1.0031，與1非常接近，說明DBP在印跡聚合物表面的吸附是非常均一的。

3.4動力學分析

不同DBP初始濃度下，MMIPs及MNIPs對DBP的吸附動力學曲線如圖6所示。在吸附初始階段，MMIPs和MNIPs對DBP的吸附量，隨著時間延長而升高。隨著DBP初始濃度的增加，MMIPs及MNIPs對DBP的吸附平衡量增大，達到吸附平衡后，在3種不同濃度的吸附液中，MMIPs對DBP的吸附量均高于相應的MNIPs。MMIPs的特異性結合的印跡識別位點，致使其對DBP具有特異性親和效果。DBP初始濃度為50mg/L時，MMIPs對DBP的吸附量約是MNIPs的2.5倍。

用Pseudofirstorder模型，Pseudosecondorder模型及Elovich方程進行了擬合處理[32～34]。表達式如（6），（7）和（8）所示。擬合結果如表3所示。

qt=qe-qee k1t〖FH（6）

qt=〖SX（k2q2et〖1+k2qet〖SX）〖FH（7）

qt=〖SX（lnab+lnt〖b〖SX）〖FH（8）

其中，k1和k2分別指pseudofirstorder和pseudosecondorder方程的吸附速率常數；t是吸附時間；a和b分別是初始吸附速率和表面覆蓋相關常數。

對于MMIPs，Pseudosecondorder動力學模型更適合，2擬合結果相關系數最接近1，實驗和理論qe值較接近，而其Elovich模型擬合結果的相關系數低。而MNIPs則比較符合Pseudofirstorder動力學模型。

3.5選擇性分析

為了考察MMIPs的吸附特異性，以DAP和DEHP作為DBP的結構類似物進行了一系列的選擇性批量吸附實驗。通過印記因子（Imprintingfactor，IF）評價MMIPs對DBP的特異識別能力，印記因子的定義為MMIPs和MNIPs對目標分子或結構類似物的吸附量之比。

如圖7所示，MNIPs對DBP及其結構類似物的吸附量沒有明顯區別，因為其表面沒有特異性識別位點存在，對DBP及其結構類似屬于非特異性吸附。然而，MMIPs對DBP的吸附量明顯高于它的結構類似物，MMIPs對DAP、DBP和DEHP的IF值分別為1.53、2.21和1.39，可知MMIPs具有較高的印跡因子，說明其對DBP具有很高的選擇性識別能力。MIPs對DBP高的特異識別性可歸結于兩個因素：（1）3種物質化學結構的不同，與DBP分子相比，DAP分子的空間結構小于DBP，而DEHP的空間尺寸大于DBP，這使得DAP雖然容易進入印跡位點，并形成作用力，但這種相互作用不穩定；（2）只有DBP分子的空間結構和尺寸與MMIPs的印跡位點一致，形成較強的吸附作用，比較穩定。

3.6吸附再生性分析

在50mg/LDBP乙醇溶液中，進行循環實驗，吸附過程與等溫線相同。以甲醇乙酸（9〖KG-3∶〖KG-51，V/V）混合液為洗脫液，進行了5次吸附與解吸附實驗。5次循環實驗后，MMIPs對DBP的吸附能力下降，這是由于在反復的洗脫過程中，部分印跡空穴及其識別位點遭到不同程度的破壞。但其對DBP的吸附能力僅下降了12.3%，說明制備的MMIPs具有良好的重復利用性。

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AbstractThemagneticmolecularlyimprintedpolymers（MMIPs），basedonthesurfaceofmagneticnanoparticlesbeingmodifiedbysurfacegrafting，havebeensuccessfullysynthesized，withdibutylphthalate（DBP）astemplatemolecule，ethyleneglycoldimethacrylate（EGDMA）ascrosslinkingagentandazobisisobutyronitrile（AIBN）asinitiator.Scanningelectronmicroscopy（SEM），transmissionelectronmicroscope（TEM），andelementalanalysiswereemployedtocharacterizetheMMIPs.ThestructureandmagneticpropertiesoftheMMIPswereinvestigatedbymeansofXraydiffractionandvibratingsamplemagnetometer.TheBETsurfaceareashowsthatMMIPsis380m2/gandMNIPsis324m2/g.Aseriesofstaticadsorptionexperimentswereconductedtoanalyzeitsadsorptionperformance，whichfollowedpseudosecondordermodelbythekineticanalysiswithcorrelationcoefficient（R2）0.9797，andSipsequationwithcorrelationcoefficient（R2）0.999bytheisothermalanalysis.Theimprintingfactorsofdiallylphthalate（DAP），DBPanddi2ethylhexylphthalate（DEHP）were1.53，2.21and1.39respectively，showingthatMMIPshadbetterrecognitionperformanceforDBP.TheexperimentofregenerationrecycleswithfivetimesshowedtheregenerationabilityofDBPwasonlyreducedby12.3%.

KeywordsDibutylphthalate；Molecularlyimprintedpolymer；Selectivity；Sorbent

（Received21November2016；accepted25January2017）

ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina（No.21677064）