石英晶體微天平分析不同介孔二氧化錳材料的電化學性能

李家玉 ??齊力++王宏宇

摘要以碳酸錳2（MnCO3）為前體，空氣氛圍下采用不同溫度（300℃、350℃、400℃）煅燒，制備了3種介孔二氧化錳（MnO2）材料，分別與粘結劑混合噴涂至石英晶片作為電極，利用石英晶體微天平（QCM）監測了3種材料在0.1mol/LNa2SO4溶液中隨循環伏安過程的電化學性能變化。分析結果表明，3種材料在首圈循環中都呈現出顯著的質量增加，發生了不可逆反應過程；300℃煅燒制備的MnO2材料具備更好的電化學穩定性和容量保持能力。將300℃，350℃和400℃煅燒的MnO2各自作為正極與活性炭負極組成超級電容器，進行充放電測試，首圈均有35%～40%的容量損失；三者穩定循環時放電容量分別為15.9，12.9和11.7mAh/g。QCM的分析與充放電測試結果相一致，表明QCM可用于比較不同介孔二氧化錳材料的電化學性能。

關鍵詞石英晶體微天平；二氧化錳；介孔材料；超級電容器

1引言

二氧化錳（MnO2）以其來源廣泛、環境友好、擁有較高比電容和循環性能的特征，成為最具應用前景的超級電容器材料之一。已有文獻報道采用多種現場測試手段，對其電荷存儲機制以及循環過程中性能變化的研究[1～3]。其中，MnO2在水系電解液中的儲能機理可以用反應式（1）表示[1]：

〖JZ（MnO2+C++e

〖FYKNMnOOC〖JZ）（1）

其中，C+代表陽離子，主要包括氫離子和一些活潑金屬離子。該反應同時發生于MnO2的表面及內部，通過氧化還原對Mn4+/Mn3+的轉換而得以實現[3]。石英晶體微天平（QCM）具有很高的靈敏度，可以實時監測納克級別的微小質量變化，因而被廣泛用于相關的精密分析[4～8]，近幾年在研究MnO2電化學特征上有較多的應用。借助于QCM分析，Chu等[5]發現緩沖劑NaHCO3和Na2HPO4在0.01mol/LNa2SO4溶液體系中對無定型氧化錳的電化學窗口有穩定和擴大作用。Sop〖AKcˇic〖KG-2'等[6]研究了MnO2在

0.3V的過低電勢下，錳元素會發生向低價態的不可逆轉變。Nayak等[7]研究了MnO2處于Na+，Mg2+，La3+多陽離子混合體系中的電荷存儲狀態。這些研究報道多集中于研究一種MnO2對不同溶液環境的電化學響應，然而，在同一環境中，QCM對不同MnO2材料有何種區分作用的研究尚較少開展。若QCM能夠反映材料間的電化學性能差異，即可實現用極少量的物質對電極材料進行初步篩選，并推廣到MnO2性質相近的其它材料，具有潛在的應用價值，可以進一步拓展QCM的分析范圍。

本研究采用不同溫度煅燒MnCO3，制備了3種介孔MnO2材料，分別與粘結劑聚偏二氟乙烯（PVDF）混合，噴涂至石英晶片作為工作電極。本方法與普遍采用的陽極沉淀法相比，更為簡單易行，接近實際使用條件，適于反映不同材料的電化學性能。利用QCM分析了三者在0.1mol/LNa2SO4溶液中的離子存儲行為，討論了此類MnO2在首次循環中共同出現的顯著不可逆過程；根據質量響應差異，300℃煅燒獲得的介孔MnO2電化學性能更佳。通過實際的充放電測試，驗證了上述分析結果。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

TGA4000熱分析儀（美國PekingElmer公司），30～800℃，2升溫速率5K/min；ASAP2020物理吸附系統（美國Micromeritics公司）；77K氮氣吸附；RigakuDmax2500X射線衍射儀（日本理學株式會社）；Cu為射線源；603208QCM監測儀及石英晶片（美國Maxtek公司）；晶片基頻5MHz，電鍍Cr/Au；CHI700D電化學工作站（上海辰華儀器公司）；CT2001A電池測試系統（武漢市藍博測試設備有限公司）。

PW15M13130活性炭（日本Kureha公司）。MnSO4和NH4HCO3（北京化工試劑有限公司）；N，N二甲基乙酰胺（DMAC，西隴化工股份有限公司）；所用試劑均為分析純。實驗用水為沃特浦純水系統（四川沃特爾水處理設備有限公司）制得的去離子水（電阻率為18.2MΩ·cm）。

2.2材料合成

將1mol/LMnSO4溶液與1mol/LNH4HCO3溶液按體積比1〖KG-3∶〖KG-51.1混合（NH4HCO3易流失，略過量），生成乳白色渾濁。室溫下攪拌3h，抽濾，用去離子水洗滌數次。70℃干燥12h，獲得MnCO3前體；再分別在300℃、350℃和400℃煅燒3h（空氣氣氛，升溫速率約5K/min），獲得MnO2樣品，分別標記為T300、T350和T400。

2.3實驗方法

將黏結劑PVDF和MnO2（質量比為1〖KG-3∶〖KG-59）分散到DMAC溶劑中，磁力攪拌，得到均勻的懸濁液，噴涂到70℃石英晶片上，蒸干溶劑，冷卻。將晶片嵌入支架測量振動頻率，根據Sauerbrey公式[9]計算晶片上增加的質量。采用三電極系統，以噴涂密度在（45±3）μg/cm2范圍（以保證近似的厚度）的晶片作為工作電極，以鉑片和Ag/AgCl作為對電極和參比電極，在0～1V之間以20mV/s的速度進行循環伏安掃描，QCM實時記錄晶片的質量變化。恒流充放電測試時，以MnO2為正極，活性炭為負極（電極材料、PVDF、乙炔黑質量比為8〖KG-3∶〖KG-51〖KG-3∶〖KG-51，不銹鋼網為集流體；正負極質量比1〖KG-3∶〖KG-51），電解液為0.5mol/LNa2SO4溶液，工作電壓范圍為0～1.8V，電流密度約為2mA/cm2。

3結果與討論

3.1MnO2材料的物化特征

本研究使用NH4HCO3合成MnCO3前體，2殘留的NH+4能夠在煅燒時以氣體形式流失掉，在QCM測試前排除陽離子干擾。圖1為制備的MnCO3前體的熱重（TG）及差熱分析（DTA）曲線圖。結果表明，最顯著的質量減少（21.2%）發生于230℃～430℃溫度區間，這主要由MnCO3逐漸轉化為MnO2所致[10]。該范圍吸熱峰寬泛，屬于無定形轉化，330℃～363℃之間熱流變化趨勢與前后兩段有明顯差異，可能是轉化速率發生變化。據此將煅燒溫度設置為300、350和400℃，分屬3個溫度范圍。圖2為煅燒形成的3種MnO2樣品X射線衍射圖，它們具有基本相同的衍射峰，比對標準卡片判斷屬于多晶型MnO2（JCPDSNo.240735）。MnO2結晶度隨著制備樣品溫度的升高而增大，相對峰強也逐漸增大[11]。

通過氮氣吸附實驗進一步確定了它們的結構。圖3為三者的吸附脫附等溫線，根據IUPAC的分類標準，它們都具有Ⅴ型吸附等溫曲線和H3型滯后環，是具有狹縫結構的固體介孔材料。采用BarretJoynerHalenda（BJH）方法計算得到孔徑分布及比表面積，孔徑主要分布于2.5～12.5nm之間，T300、T350和T400的比表面積分別為188，112和89m2/g，有明顯差異。

3.2MnO2材料的電化學測試

采用QCM表征3種MnO2電極隨循環伏安掃描的質量變化情況（見圖4）。在0.1mol/LNa2SO4溶液中，MnO2電極質量總體增加，以第一圈反向掃描的過程最為突出，之后質量變化基本與循環伏安步調一致，即電勢升高則陽離子脫出使得質量減小，反之亦然。為了解離子種類及比較三者差異，需要綜合考慮質量和電量的變化狀況。在此引入“每摩爾電子轉移的質量變化”（massaccumulatedpermoleofelectrons，MPE）[12]的概念。為便于闡述，可用式（2）表示：

式中，

SymbolDA@m和

SymbolDA@Q分別對應于電極的質量變化和電量變化（由電流積分獲得），F為法拉利常數。一個恒定的MPE值表示一個穩定的電荷轉移過程。

首圈反向掃描過程中的質量電量變化見圖5A，電勢在0.51V以下開始有明顯增重，在0.51～0V區間，有一段近似直線的部分（斷點表示），此處MPE值穩定且最大，T300，T350，T400的MPE值分別為25.3，41.1，45.5g/mol，根據文獻＼[13＼]，此處的陽離子應更多為水合離子（Na+·xH2O，H3O+）。3種MnO2在最后一圈循環中的質量電量變化見圖5B。此時質量循環穩定，但正向與反向掃描中m.p.e變化不同。0～1V的正向掃描是一個相對平穩的陽離子脫出過程，T300、T350和T400的MPE均值分別為10.1、6.9和5.8g/mol。然而反向掃描中，m.p.e值中間較大而兩端較小，最大MPE區域（斷點表示）相比于首圈縮減為更小的電勢區間，數值下降到20～25g/mol。

綜合以上結果，分析此類介孔二氧化錳材料均在首圈增重明顯，是因為期間發生了較多的不可逆還原反應。一些MnO2結合陽離子形成了MnOOC（根據MPE推斷多為水合物MnOOC·xH2O），且在之后的循環中沒有釋放，可以自由進出的陽離子減少，因而也在圖5B中體現為區間的縮短。MnO2無法達到理論值高容量，一方面是由于多數電荷轉移發生在MnO2外表面，來不及進行內層的電荷交換[6]，另一方面則可能是受到這種不可逆過程（尤其在首圈）的影響所致。

由圖4可見，3種MnO2在首圈電勢循環后，整體上質量仍在逐漸增加，而T300的這種不可逆過程相對較弱。根據圖5A計算的MPE，T300在首圈結合的水分子數也少于另外兩者。因此推斷其作為電極材料，容量損失會較少，性能最佳。另外，圖5B中計算的穩定狀態下MPE均值對于材料分析是一個很有意義的數據，比較了三者的MPE均值（10.1＼，6.9＼，5.8）和比表面積（188＼，112＼，89m2/g）發現，兩個數據間存在關聯。

這也許說明表面積較大可使得容納較大陽離子的機會增加，如同比電容在一定范圍內與材料的比表面積呈正相關[14]。將電解液換為0.1mol/LLi2SO4進行同樣的測試，T300、T350和T400的MPE均值分別為8.0＼，6.0和5.5g/mol，也有同樣趨勢，結果見圖6。

將MnO2作為正極材料，與活性炭負極組成超級電容器，通過恒流充放電測試在實際使用中的電化學性能。圖7A為首圈充放電曲線，3種樣品都有約1/3的容量損失，表現出明顯的不可逆過程，與QCM分析的結論相符合。然后，這種過程很快減弱，庫倫效率

很快提升至90%以上。圖7B顯示了三者的循環性能，比較穩定時的放電容量，T300容量達到15.9mAh/g，高于T350的12.9mAh/g和T400的11.7mAh/g，也證實了T300有更好的容量保持能力，電化學性能最好。上述結果表明，在一定范圍內，采用QCM方法用很少的電極材料即可完成對其性能的初步篩選。

References

1ToupinM，BrousseT，BélangerD.Chem.Mater.，2004，16（16）：3184-3190

2TaoXY，DuJ，SunY，ZhouSL，XiaY，HuangH，GanYP，ZhangWK，LiXD.Adv.Funct.Mater.，2013，23（37）：4745-4751

3BeasleyCA，SassinMB，LongJW.J.Electrochem.Soc.，2015，162（5）：A5060-A5064

4HUANGSuQing，HUANGZhao，GUTieAn，XIEQingJi，YAOShouZhuo.ChineseJ.AnalChem.，2011，39（7）：978-984

黃素清，黃釗，谷鐵安，謝青季，姚守拙.分析化學，2011，39（7）：978-984

5ChuYH，HuCC，ChangKH.Electrochim.Acta，2012，61：124-131

6Sop〖AKcˇic〖KG-2'S，PeterR，Petravic〖KG-2'M，Mandic〖KG-2'Z.J.PowerSources，2013，240：252-257

7NayakPK，MunichandraiahN.J.Electroanal.Chem.，2012，685：37-40

8YUANWenJing，ZHONGTong，YANJing，XUEZhongYuan，QIWei，WANGHua.ChineseJ.AnalChem.，2015，43（11）：1728-1734

袁文靜，鐘彤，閆晶，薛中原，齊偉，王樺.分析化學，2015，43（11）：1728-1734

9ParkBO，LokhandeCD，ParkHS，JungKD，JooOS.J.PowerSources，2004，134（1）：148-152

10YangZH，ZhangYC，ZhangWX，WangX，QianYT，WenXG，YangSH.J.Solid.StateChem.，2006，179（3）：679-684

11LiHH，ZhangXD，DingR，QiL，WangHY.Electrochim.Acta，2013，108：497-505

12DuanDH，YouX，RenWJ，WeiHK，LiuHH，LiuSB.Int.J.HydrogenEnergy，2015，40（34）：10847-10855

13LeviMD，SigalovS，SalitraG，ElazariR，AurbachD.J.Phys.Chem.Lett.，2011，2（2）：120-124

14FutabaDN，HataK，YamadaT，HiraokaT，HayamizuY，KakudateY，TanaikeO，HatoriH，YumuraM，IijimaS.Nat.Mater.，2006，5（12）：987-994〖KH*5/6D

AbstractThemesoporousmanganesedioxide（MnO2）materialsweresynthesizedbythecalcinationsofmanganesecarbonate（MnCO3）precursorsinairatmosphereat300，350and400℃.TheslurriesofMnO2andbinderweresprayedonthequartzelectrodes.Quartzcrystalmicrobalance（QCM）wasconductedwithcyclicvoltammetrytoanalyzetheelectrochemicalbehaviorsofthethreeMnO2samplesin0.1mol/Lsodiumsulfate（Na2SO4）.Themassofthethreesamplesweregenerallyincreasedduringpotentialcycling，especiallyinthefirststage，whichsuggestedthatanirreversiblereactionprocessoccurred.TheassynthesizedMnO2at300℃hadthebetterelectrochemicalstabilityandcapacityretentivity.Thethreematerialswereassembledto（-）activecarbon/MnO2（+）supercapacitorsandthechargedischargetestswereconducted.Theresultsshowedthat35%-40%capacitylosswasoccurredintheinitialcycling，andthetotaldischargecapacitiesofMnO2formedat300℃，350℃，400℃were15.9，12.9，11.7mAh/g，respectively.ThedetectionresultsofQCMmethodwereconsistentwiththatofthechargedischargetests，suggestingthatthisQCMmethodcouldbeusedfordistinguishingtheelectrochemicalperformanceofmesoporousMnO2materials.

KeywordsQuartzcrystalmicrobalance；Manganesedioxide；Mesoporousmaterials；Supercapacitor

（Received11August2016；accepted12December2016）

ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina（No.21571173）andtheNationalBasicResearchProgramofChina（No.2012CB932800）