碰撞氣體的種類和壓力對離子阱質(zhì)譜性能的影響

徐福興??黨乾坤 丁航宇 黃正旭 汪源源 周振 丁傳凡

摘要基于數(shù)字離子阱技術(shù)，研究了離子阱質(zhì)譜分析實(shí)驗(yàn)過程使用的碰撞氣體種類及壓力對離子阱質(zhì)譜性能，如質(zhì)量分辨能力、信號強(qiáng)度、串級質(zhì)譜分析，以及低質(zhì)量截止效應(yīng)等的影響。實(shí)驗(yàn)過程中，在離子的激發(fā)和碰撞誘導(dǎo)解離階段，分別采用質(zhì)量數(shù)不等的氦氣（質(zhì)量數(shù)=4amu）、氮?dú)猓ㄙ|(zhì)量數(shù)=28amu）、氬氣（質(zhì)量數(shù)=40amu）等作為碰撞氣體，以及不同的氣體壓力，研究了它們對質(zhì)譜性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)采用質(zhì)量數(shù)較大的氬氣作為碰撞氣體時(shí)，可以有效改善低質(zhì)量數(shù)截止效應(yīng)和提高離子碰撞過程中的能量轉(zhuǎn)移效率，同時(shí)提高離子捕獲和解離效率，但是質(zhì)量分辨率會(huì)明顯降低。在獲得較高質(zhì)量分辨率方面，氦氣作為碰撞氣體時(shí)效果最好。在氣壓相同的情況下，質(zhì)量數(shù)大的碰撞氣體有利于提高串級質(zhì)譜分析效率，即獲得更多碎片離子峰和更多有關(guān)母體離子結(jié)構(gòu)的信息。

關(guān)鍵詞離子阱；碰撞氣體；氣壓；碰撞誘導(dǎo)解離；低質(zhì)量截止值

1引言

質(zhì)譜分析儀器是目前分析測試領(lǐng)域中最重要的科學(xué)儀器之一，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代科學(xué)研究、食品安全、環(huán)境保護(hù)、國防、航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域，成為社會(huì)發(fā)展和科技活動(dòng)中不可缺少的科學(xué)工具[1～4]。

離子阱質(zhì)譜儀是一種近年來被廣泛應(yīng)用的質(zhì)譜儀。它除了具有其它質(zhì)譜儀所共有的快速分析、高靈敏度、高質(zhì)量分辨能力外，還具有結(jié)構(gòu)簡、體積小、使用方便等優(yōu)點(diǎn)[5～7]。特別是離子阱質(zhì)譜所具有的離子存儲(chǔ)和串級質(zhì)譜分析功能，是其它質(zhì)譜儀器無法實(shí)現(xiàn)的，它使得研究者可以在一種單一的質(zhì)譜儀上同時(shí)實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分析和串級質(zhì)譜分析，可同時(shí)獲得有關(guān)樣品組成和分子結(jié)構(gòu)的多重信息[8～10]。

在離子阱質(zhì)譜分析過程中，碰撞氣體是實(shí)驗(yàn)過程中的重要組成部分[11～13]。它的主要作用包括兩個(gè)方面：第一，當(dāng)離子由離子源引入離子阱中時(shí)，常具有較大的動(dòng)能，如幾十或上百電子伏特的動(dòng)能，這些高能量的離子必須與碰撞氣體分子發(fā)生碰撞，實(shí)現(xiàn)離子動(dòng)能的碰撞轉(zhuǎn)移，即所謂的碰撞冷卻（Collisioncooling），才能降低離子的動(dòng)能，從而被離子阱內(nèi)的射頻電場束縛在離子阱的中心，提高分析儀器的靈敏度和質(zhì)量分辨能力；第二，在串級質(zhì)譜分析過程中，被電場加速的高能離子必須與碰撞氣體分子發(fā)生碰撞，才可以將離子的動(dòng)能轉(zhuǎn)化成離子的內(nèi)部能量，如電子、振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能量，即獲得具有較高內(nèi)能的離子。高內(nèi)能的離子將進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)鍵斷裂生成碎片離子，整個(gè)過程被稱為“碰撞誘導(dǎo)解離”（Collisioninduceddissociation，CID）[14～16]。因此，離子的內(nèi)部能量是離子發(fā)生解離的必要條件。

理論上，離子與碰撞氣體分子的一個(gè)單次碰撞中可以轉(zhuǎn)換到離子的內(nèi)部能量的最大值，可通過以下公式（1）計(jì)算：

ECom=ELab〖JB（（〖SX（Mn〖Mp+Mn〖SX）〖JB））〖FH（1）

其中，ECom表示質(zhì)心坐標(biāo)系中的動(dòng)能，Mn表示碰撞氣體分子或原子的質(zhì)量，Mp表示離子的質(zhì)量，ELab表示離子實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系中的動(dòng)能。

目前，在離子阱質(zhì)譜儀器中，最常用的碰撞氣體是質(zhì)量數(shù)為4的氦氣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一定壓力的氦氣對各種樣品離子具有顯著的碰撞冷卻效果，可獲得較好的質(zhì)譜分辨率和靈敏度[17～19]。但是通過公式（1）可知，當(dāng)Mn增加，Ecom也會(huì)增大，可以使更多的離子動(dòng)能通過碰撞轉(zhuǎn)換成內(nèi)能，即通過使用質(zhì)量數(shù)較大的中性氣體作為碰撞氣體，提高離子碰撞冷卻效果，增加碰撞能量轉(zhuǎn)移。因此，在離子阱質(zhì)譜儀器中，采用其它中性氣體作為碰撞氣體是否會(huì)改善質(zhì)譜性能，是離子阱質(zhì)譜研究關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

目前，在離子阱質(zhì)譜中，常用的緩沖氣體是氦氣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氦氣可以很好地冷卻離子，提高離子阱的離子束縛能力，有助于提高儀器的靈敏度和質(zhì)量分辨率[17～19]。但由公式（1）可知，因?yàn)楹獾馁|(zhì)量數(shù)為4amu，則Ecom較小，一些研究者曾采用更大的中性氣體作為碰撞氣體，如氬氣、氙氣、甲烷等[17，20～22]；也有一些研究者采用混合氣體作為碰撞氣體，將質(zhì)量更重的氣體與氦氣按照1%50%的比例混合，但是這種混合氣體在某種程度上會(huì)降低儀器的靈敏度[22～26]。在早期研究報(bào)告中，還有研究者采用氬氣作為碰撞氣體，但在高氣壓情況下，未檢測到離子信號[22]。

本研究基于數(shù)字離子阱技術(shù)，進(jìn)一步研究了碰撞氣體種類和壓力對離子質(zhì)譜性能的影響。研究過程中，在離子的激發(fā)和碰撞誘導(dǎo)解離階段分別采用不同質(zhì)量數(shù)的中性碰撞氣體，如氦氣、氮?dú)?、氬氣等，以及不同的氣體壓力，觀測它們對離子阱質(zhì)譜性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)采用質(zhì)量數(shù)較大的氬氣作為碰撞氣體時(shí)，可以有效改善低質(zhì)量數(shù)截止效

應(yīng)，提高離子碰撞過程中的能量轉(zhuǎn)移效率，同時(shí)提高離子捕獲和解離效率，但是質(zhì)量分辨能力會(huì)明顯降低。在獲得較高質(zhì)量分辨率方面，氦氣的效果最好；在相同氣體壓力情況下，質(zhì)量數(shù)大的碰撞氣體有利于提高串級質(zhì)譜分析效率，即可以獲得更多的碎片離子，因此可以獲得更多有關(guān)母體離子結(jié)構(gòu)的信息。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑

利血平（Reserpine，m/z609，上海阿拉丁試劑有限公司）；亮氨酸腦啡肽（LeuEnk）TyrGlyGlyPheLeu（YGGFL，m/z556，吉爾生化上海有限公司），在本實(shí)驗(yàn)過程中，溶劑采用甲醇水（50〖KG-3∶〖KG-550，V/V，其中含有0.05%醋酸），配制成1×10

5mol/L的溶液。

2.2儀器結(jié)構(gòu)

質(zhì)譜系統(tǒng)：自主加工的電噴霧離子源離子阱質(zhì)譜儀系統(tǒng)[27～29]。整個(gè)質(zhì)譜儀真空系統(tǒng)主要由三級差分抽氣真空組成，第一級差分真空選用機(jī)械泵（抽速8L/s）抽氣，真空度可達(dá)到66.66Pa。在第二級差分真空和第三級真空均使用機(jī)械泵（抽速8L/S）和渦輪分子泵（600L/s）組合抽氣，選用CPG600真空測量儀（日本Tamagawa公司）測量儀器真空度，離子阱質(zhì)量分析器所在的第三級真空可達(dá)到1.33×10

3Pa，在實(shí)驗(yàn)過程中，在離子阱質(zhì)量分析器內(nèi)通入中性氣體作為碰撞氣體，對離子進(jìn)行碰撞冷卻，或碰撞激發(fā)。根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)需求，通入氦氣氣體后的第三級真空在2.66×10

3～8.65×10

3Pa范圍，由于常用的真空計(jì)對不同氣體的反應(yīng)不同，在進(jìn)行氣體壓力的實(shí)驗(yàn)中，每次在通入不同的碰撞氣體前，先對真空進(jìn)行重新校準(zhǔn)，然后通入相應(yīng)的碰撞氣體，使得每種碰撞氣體氣壓在實(shí)驗(yàn)中保持一致。

離子阱質(zhì)量分析器：采用氧化鋯陶瓷，表面鍍金加工制作的矩形離子阱[27]。

電路系統(tǒng)：采用數(shù)字方波驅(qū)動(dòng)離子阱工作模式[30～32]，主要由數(shù)字方波測控系統(tǒng)、共振激發(fā)模塊、射頻方波放大電路系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、多路直流放大電路系統(tǒng)組成。

3結(jié)果與討論

3.1碰撞誘導(dǎo)解離效率

本研究基于數(shù)字離子阱技術(shù)，在碰撞解離過程中，采用改變方波頻率的方式實(shí)現(xiàn)離子解離[30]，選用腦啡肽離子（m/z556）作為碰撞解離的測試樣品，在離子解離階段，碰撞解離時(shí)間為20ms，數(shù)字束縛電壓為200V0p，激發(fā)電壓為1.5V0p，分別選用氦氣、氮?dú)?、氬氣作為碰撞氣體，實(shí)驗(yàn)中，通入碰撞氣體后的氣壓均為2.66×10

3Pa，對其腦啡肽母離子進(jìn)行碰撞，氦氣、氮?dú)狻鍤夥謩e在射頻頻率566.5，564.33和563.38kHz下獲得最高解離效率，其解離效率分別為76.6%，81.2%和85.4%。實(shí)驗(yàn)所獲得的質(zhì)譜圖如圖1所示，不同的質(zhì)量數(shù)的碰撞氣體，在同一氣壓下，由于受其碰撞解離的能量影響，得到的碎片離子峰強(qiáng)度不同。從圖1可見，當(dāng)分別使用氦氣、氮?dú)狻鍤庾鳛榕鲎矚怏w時(shí)，氬氣所得到的碰撞解離效率最高，但譜峰的質(zhì)量分辨最低；其次是氮?dú)?；氦氣作為緩沖氣體得到的質(zhì)量分辨為最高。

3.2碰撞能量轉(zhuǎn)移效率

對于串級質(zhì)譜分析，除了母體離子解離效率之外，解離的碎片離子類型也很重要，而碎片離子類型的形成由母體離子內(nèi)部能量決定[21，23]。一般通過腦啡肽碎片離子中a4（m/z397）和b4（m/z425）碎片離子的強(qiáng)度比值研究能量轉(zhuǎn)移過程。在前人研究工作中，已通過四極質(zhì)譜證明a4/b4比值可以用于驗(yàn)證腦啡肽在CID過程中的能量轉(zhuǎn)移[33～36]。由于形成a4離子需要更多的內(nèi)能[21，23，34]，因此，a4、b4離子強(qiáng)度比值越大，表明在母體離子解離時(shí)具有較大的內(nèi)部能量，反之亦然。在CID過程中，碰撞氣體的氣壓、質(zhì)量數(shù)及碰撞速率會(huì)影響母體離子的解離，在研究中，采用不同的碰撞氣體及不同氣壓下對腦啡肽離子進(jìn)行碰撞解離，通過測量a4/b4比值來觀察這些因素對腦啡肽母體離子的內(nèi)能轉(zhuǎn)移。在同一氣壓（3.99×10

3Pa）下，a4/b4離子強(qiáng)度比值隨頻率變化的結(jié)果如圖2所示，隨著頻率增加，離子強(qiáng)度比值增大，達(dá)到最大值后，再緩慢降低，其中氬氣、氮?dú)?、氦氣的射頻工作電壓頻率分別為564.97，565.57和568.18kHz時(shí)，得到的a4/b4比值最大，說明在相同氣體壓力下，碰撞氣體的質(zhì)量數(shù)在CID過程中對母體離子的內(nèi)能以及解離時(shí)的頻率有影響，碰撞氣體越重，形成的母體離子內(nèi)能越大，解離時(shí)射頻電壓頻率越低。

在不同氣壓下，a4/b4離子強(qiáng)度比值測量結(jié)果如圖3所示。可以看出，當(dāng)采用氦氣作為碰撞氣體時(shí)，隨著氣體壓力的增加，其a4/b4比值越來越小，這是因?yàn)樵诮怆x過程中，要同時(shí)考慮到離子碰撞冷卻和解離速率時(shí)，

這兩個(gè)因素會(huì)影響到a4/b4離子強(qiáng)度比值[17，37]，在低氣壓下，由于氦氣質(zhì)量低且是單原子，比氬氣和氮?dú)獾呐鲎怖鋮s速率常數(shù)要慢。因此在解離中，離子與氦氣碰撞產(chǎn)生更多的a4離子。而〖CM（44氮?dú)夂蜌鍤怆S著氣壓增加到3.99×10

3Pa時(shí)，a4/b4比值達(dá)到最大值，由于在較高的碰撞氣體壓力下，〖CM）

離子間將發(fā)生更多的碰撞。因此，在離子解離過程中，母離子的內(nèi)部能量可以提高到更高水平。綜上可知，質(zhì)量數(shù)大的氬氣和氮?dú)怙@然比氦氣具有更有效的碰撞能量轉(zhuǎn)移，使得母體離子有更大的內(nèi)部能量沉積，即具有更高的Ecom值。但隨著氣壓的繼續(xù)增加，a4/b4比值會(huì)減小，這是由于氣體壓力的進(jìn)一步升高，分子離子間的碰撞頻率不斷提高。根據(jù)前面的論述，碰撞氣體的作用包括兩個(gè)方面，即它既可以使高能量的離子發(fā)生碰撞冷卻，也可以經(jīng)碰撞將離子動(dòng)能轉(zhuǎn)化成離子的內(nèi)能。這兩個(gè)截然相反的過程在碰撞過程中相互競爭。當(dāng)碰撞冷卻效應(yīng)為主時(shí)，即離子在碰撞過程中損失的動(dòng)能大于轉(zhuǎn)換成離子的內(nèi)能時(shí)，離子會(huì)越來越“冷”。反之，若離子的內(nèi)能升高速度大于能量損失速度，則離子會(huì)變得越來越“熱”，最終解離成碎片離子。這兩個(gè)相互競爭的過程與單位時(shí)間內(nèi)的碰撞次數(shù)有關(guān)，當(dāng)離子的碰撞頻率逐漸升高時(shí)，能量轉(zhuǎn)換效率也逐漸升高，此時(shí)離子的內(nèi)能會(huì)不斷升高。但如果離子碰撞頻率太高，則碰撞冷卻的速度大于內(nèi)能升高的速度，此時(shí)離子在碰撞過程中所能達(dá)到的最大能量反而降低，因此使得反映母體離子內(nèi)能的a4/b4比值減小。

3.3低質(zhì)量截止效應(yīng)的改善

圖4為不同碰撞氣體在碰撞解離過程中對低質(zhì)量數(shù)截止（Lowmasscutoff）的影響圖。氣體氣壓為3.99×10

3Pa時(shí)，解離時(shí)間為2ms。在本實(shí)驗(yàn)中，隔離后的母體離子通過改變激發(fā)電壓頻率方法實(shí)現(xiàn)碰撞解離[30]。圖4A是氦氣作為緩沖氣體和碰撞氣體，得到腦啡肽（YGGFL）的碎片離子最低質(zhì)量數(shù)為m/z323，其它低質(zhì)荷比的離子基本上看不到，圖4B和4C的碰撞氣體分別是氮?dú)鈿鍤猓玫侥X啡肽（YGGFL）最小碎片離子峰m/z=120?？赡苁窃黾优鲎矚怏w的質(zhì)量可以提高離子在碰撞過程中獲得的總能量，有助于母離子在解離過程中獲取更大內(nèi)能。在解離過程中，母離子碎片產(chǎn)物在解離階段不再與共振信號發(fā)生共振時(shí)，產(chǎn)物離子動(dòng)能在沒有完全轉(zhuǎn)移之前可能會(huì)與碰撞氣體再次發(fā)生碰撞解離[20，21]，雖然在解離后，Elab的減少而導(dǎo)致Ecom降低，但在碎片離子中，這種能量的碰撞，足夠?qū)?nèi)部能量傳遞給產(chǎn)物離子導(dǎo)致進(jìn)一步解離，得到更多的低質(zhì)量數(shù)碎片離子。

圖5為利血平與氮?dú)夂蜌鍤馀鲎步怆x的質(zhì)譜圖，實(shí)驗(yàn)條件及解離方法與上述實(shí)驗(yàn)參數(shù)一致，從圖5可見，碰撞解離后得到最低質(zhì)量數(shù)m/z=174碎片子離子峰，在早期報(bào)道的矩形離子阱在氦氣條件下發(fā)生碰撞解離獲取的碎片離子峰只能檢測到m/z=365[27，29，38]，用氮?dú)夂蜌鍤庾鳛榕鲎矚怏w后，獲取了更多的低質(zhì)量數(shù)離子，豐富了母體離子分析信息。

4總結(jié)

本研究考察了氦氣、氮?dú)夂蜌鍤庾鳛榫彌_氣體對離子阱質(zhì)譜性能的影響。結(jié)果表明，在同一氣壓下，當(dāng)使用氬氣時(shí)，質(zhì)譜分析靈敏度和CID效率比氦氣和氮?dú)飧?，但質(zhì)量分辨率明顯降低。因此，使用氬氣有利于樣品離子捕獲和串級質(zhì)譜分析過程，但對質(zhì)量分析不利。此外也可以使用氮?dú)庾鳛榫彌_氣體。使用氮?dú)獾玫降撵`敏度和CID效率略高于氮?dú)猓m然分辨率也降低，但仍高于氬氣。

在碰撞解離期間，不同緩沖氣體產(chǎn)生不同的碰撞冷卻速率。較重的緩沖氣體比氦氣所冷卻的激發(fā)產(chǎn)物離子更快，離子碰撞冷卻中獲取更大的動(dòng)能轉(zhuǎn)換為離子的內(nèi)部能量。因此，在母離子的共振激發(fā)期間可以獲取較高的內(nèi)部能量實(shí)現(xiàn)解離。同時(shí)，在這些碎片離子形成后，在碰撞冷卻期間，可進(jìn)一步與碰撞氣體發(fā)生碰撞，產(chǎn)物碎片離子的內(nèi)部能量繼續(xù)增加，使得產(chǎn)物離子得到進(jìn)一步碰撞解離，得到更多的低質(zhì)量數(shù)碎片離子信息，可以提高碰撞解離效率和低質(zhì)量數(shù)檢測，有利于在生物大分子分析中獲取更多的結(jié)構(gòu)信息。

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AbstractIontrapperformancesareinvestigatedbasedondigitaliontraptechniquewithdifferentcollisiongasesatdifferentpressures.Collisiongasesofhelium（4amu），nitrogen（28amu）andargon（40amu）withvariouspressuresareadoptedinionexcitationanddissociationstagestoinvestigatetheiontrapperformances，includingmassresolution，signalintensity，tandemmassspectrometricanalysisabilityandlowmasscutoff（LMCO）effect.Itisfoundthatwhenheavygasofargonisused，energycanbeefficientlytransferredandLMCOeffectisdecreasedwithhigherioncaptureanddissociationefficienciesbutwithlowmassresolution.Highermassresolutionisrealizedwithheliumascollisiongas.Furthermore，atthesamegaspressure，heavygasisbeneficialtoabundantfragmentionsandstructuralinformationofprecursorion.

KeywordsIontrap；Collisiongas；Pressure；Collisioninduceddissociation；Lowmasscutoffeffect

（Received11November2016；accepted12January2017）

ThisworkwassupportedbytheNationalMinistryofScienceandTechnologyofChina（No.2011YQ14015006）