常壓水熱法合成玉米棒狀In2O3及其性能研究

呂寶華, 李玉珍, 黃 健, 姚陳忠

(1. 運城學院 a. 應用化學系， b. 機電公共實驗中心，山西 運城 044000)

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常壓水熱法合成玉米棒狀In2O3及其性能研究

呂寶華1a*, 李玉珍1b, 黃 健1a, 姚陳忠1a

(1. 運城學院 a. 應用化學系， b. 機電公共實驗中心，山西 運城 044000)

以In(NO3)3·4.5H2O和(NH2)2CO為原料，采用常壓水熱法于95 ℃反應22 h制得氧化銦(In2O3)前驅物氫氧化銦，于600 ℃煅燒2 h合成了In2O3粉體，其結構、形貌及性能經紫外-可見(UV-Vis)光譜、X-射線衍射(XRD)、拉曼光譜和掃描電鏡(SEM)表征。以甲基橙為目標降解物，研究了In2O3粉體的光催化活性。結果表明：In2O3粉體為體心立方晶系方鐵錳礦結構和亞穩相剛玉六方結構的混合體，In2O3的UV-Vis譜圖中出現了明顯的藍移。當In(NO3)3·4.5H2O和(NH2)2CO物質的量比為1 ∶7時，In2O3粉體中出現了玉米棒狀結構，棒狀體長度約為500 nm，直徑約150 nm；該棒狀結構的In2O3對甲基橙有較好的光催化活性，在紫外光照射6.5 h后甲基橙的降解率為69.7%。

硝酸銦; 尿素; 玉米棒狀氧化銦; 水熱法; 合成; 光催化

氧化銦(In2O3)是一種重要的n型半導體，由于其穩定性、無毒及寬光學帶隙，有望成為透明導電氧化物的替代材料，也可作為降解有機物的優異光催化活性劑[1]。In2O3結晶構型為立方晶系方鐵錳礦結構或亞穩相剛玉六方結構[2]，不同晶型對有機物的光催化性能也各不相同。馮剛等[3]采用常壓回流法制備了立方結構的針狀In2O3材料，其對甲基紫有良好的光催化活性。閆共芹等[4]通過水熱模板法合成了具有立方結構In2O3亞微空心球，該空心球對羅明丹B有較好的降解率。張千哲[5]采用溶劑熱法制備了立方單晶、六方單晶和立方/六方混晶的In2O3材料，其中立方/六方混晶的In2O3對甲苯具有優異的光催化活性。但溶劑熱法在制備In2O3過程中使用了有機溶劑，不僅增加了制備成本，而且處理不好還會對環境造成有一定的污染。而水熱法因其生產成本低，制備的粒子具有純度高、晶形好及結構可控制等優點而被廣泛使用[6-11]。但因大多數水熱法是在密閉的反應釜容器中進行，所以反應體系的壓強均較高，合成的材料往往是具有單一結構的In2O3晶體。

因此，本文采用常壓水熱法合成具有立方/六方混晶結構的In2O3粉體，并進一步評價該粉體的光催化活性。以In(NO3)3·4.5H2O和尿素為原料，采用常壓水熱法制得In2O3前驅物氫氧化銦，后經煅燒合成In2O3粉體，其結構、形貌及性能經紫外-可見(UV-Vis)光譜、X-射線衍射(XRD)、拉曼光譜和掃描電鏡(SEM)表征。研究了原料配比對In2O3粉體結構和性能的影響，并以甲基橙為目標降解物，研究了In2O3粉體的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Cary5000型紫外-可見-近紅外光譜儀；Y-2000型X-射線衍射儀；Invia型顯微共焦拉曼光譜分析儀；S-4800型掃描電子電鏡。

In(NO3)3·4.5H2O和尿素均為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2 制備

1.3 光催化性能測試

配制濃度為3.5 mg·L-1的甲基橙溶液，將In2O3粉末0.05 g分別加入蒸發皿中并添加甲基橙溶液20 mL，在紫外燈(254 nm)下進行光照實驗，分別設置光照時間為2.0 h, 3.5 h, 4.5 h, 5.5 h和6.5 h，光照完成后，用紫外分光光度計分別測定甲基橙溶液原溶液和光照后溶液的吸光度，根據溶液吸光度值的變化計算甲基橙的降解率[J=[(C0-Ct)/C0]×100%，式中J為降解率(%)，C0和Ct為光照前后甲基橙溶液的吸光度]，以此測試In2O3的催化性能。

2θ/(°)

Raman shift/cm-1

圖3 不同原料配比制備的In2O3粉體的SEM圖

Figure 3 SEM images of In2O3powders prepared by different proportion of raw materials

圖4為In2O3的UV-Vis譜圖。從圖4可以看出，三種不同原料配比所制得的In2O3粉體在253, 325和380 nm處均有較強的吸收峰，325 nm處為rh-In2O3納米纖維特征吸收峰，253 nm處為rh-In2O3納米立方塊的吸收峰[15]，并且出現了藍移。在380 nm處存在吸收峰，與c-In2O3的紫外吸收帶相吻合，且與標準塊體c-In2O3的吸收峰(452 nm)相比發生較大的藍移，藍移歸因于存在的量子限域效應[16]，這說明制備的In2O3粉體氧化還原能力有所增強，有利于對有機物降解率的提高。結合三種樣品的SEM圖可以看出，形成玉米棒狀結構的是出現在325 nm處的具有六方結構的In2O3納米纖維組成的，而極少量的In2O3納米立方塊和大量的不規則塊體立方In2O3填充在周圍。

λ/nm

λ/nm

t/h

3 結論

通過改變原料In(NO3)3·4.5H2O與(NH2)2CO的不同配比，采用常壓水熱法合成了具有立方相和部分六方相結構的In2O3混晶粉體。該In2O3粉體在紫外-可見光譜吸收出現了明顯藍移，這有利于提高對有機物的光催化活性。當原料配比為1 ∶7時所制得的In2O3粉體中出現了長度約500 nm，直徑約150 nm的類似玉米棒狀結構。棒狀結構的In2O3對甲基橙有較好的光催化活性，在紫外光照射6.5 h后對甲基橙的降解率可達69.7%。

[1] Zhang W H, Zhang W D. Synthesis and optical properties of nanosheet-based rh-In2O3microflowers by triethylene glycol-mediated solvothermal process[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2013,74(9):1271-1274.

[2] Nasreddine B, Mehdi S, Mejda A,etal. Effect of iron doping on structural,optical and electrical properties of sprayed In2O3thin films[J].Superlattices and Microstructures,2015,81:114-128.

[3] 馮剛,陳彪,沈明,等. 針狀In2O3微納材料的制備、表征及其光催化性能研究[J].化學研究與應用,2015,27(11):1734-1740.

[4] 閆共芹,蔣安邦,趙冠林,等. In2O3亞微空心球制備及其光催化與電化學性能[J].微納電子技術,2015,52(10):629-632,659.

[5] 張千哲. 不同微觀形貌和晶型氧化銦納米催化劑的制備及其光催化降解甲苯性能的研究[D].大連:大連理工大學,2015:46-47.

[6] 何菲,閆共芹. 尖晶石型鐵氧體空心納微球的水熱法制備及其性能研究進展[J].合成化學,2015,23(12):1178-1183.

[7] 蔣安邦. In2O3分級結構的水熱法制備及其性能研究[D].柳州:廣西科技大學,2015.

[8] Li P, Fan H Q, Cai Y. Mesoporous In2O3structures:Hydrothermal synthesis and enhanced Cl2sensing performance[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2014,453:109-116.

[9] Song P, Han D, Zhang H H,etal. Hydrothermal synthesis of porous In2O3nanospheres with superior ethanol sensing properties[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2014,196:434-439.

[10] Xu X M, Wang D W, Wang W B,etal. Porous hierarchical In2O3nanostructures:Hydrothermal preparation and gas sensing properties[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2012,171-172:1066-1077.

[11] 梁興華,宋清清,趙玉超,等. S/In2O3納米材料的制備及其在鋰硫電池正極材料中的應用[J].合成化學,2016,24(8):724-727.

[12] 田帥. In2O3晶體的合成及其形貌表征[D].保定:河北大學,2009:18-19.

[13] 楊紅曉. 溶劑熱法合成氧化銦、氧化鈰納米結構及其性能研究[D].濟南:山東大學,2013:22-23.

[14] Farvid S S, Dave N, Radovanovic P V. Phase-controlled synthesis of colloidal In2O3nanocrystalsviasize-structure correlation[J].Chem Mater,2010,22(1):9-11.

[15] Rojas-L′opez M, Nieto-Navarro J, Rosendo E,etal. Raman scattering study of photoluminescent spark-processed porous InP[J].Thin Solid Films,2000,379(1-2):1-6.

[16] 劉國棟. 納米花狀In2O3級次納米結構的制備、表征及光學性質[J].濟寧學院學報,2010,31(3):47-50.

Preparation of Cob-shaped In2O3by Hydrothermal Method Under Atmospheric Pressure and Their Properties

Lü Bao-hua1a*, LI Yu-zhen1b, HUANG Jian1a, YAO Chen-zhong1a

(a. Department of Applied Chemistry; b. Electrical and Mechanical Public Experiment Center, 1.Yuncheng University, Yuncheng 044000, China)

The In2O3precursor, indium hydroxide, was prepared by reaction at 95 ℃ for 22 h under atmospheric pressureviahydrothermal method, with In(NO3)3·4.5H2O and (NH2)2CO as the raw materials. The In2O3powder was synthesized by calcining of indium hydroxide at 600 ℃ for 2 h. The structure, morphology and properties of the In2O3powders were characterized by ultraviolet-visible spectrophotometry(UV-Vis), X-ray diffraction(XRD), raman spectrometer and scanning electron microscope(SEM). The photocatalytic activity of the In2O3powders for degradation of methyl orange was studied. The results showed that the In2O3powder is a mixture of body-centered cubic bixbyite-type crystal and metastable corundum-type hexagonal structure, and the blue shift of the In2O3is apparent in the UV-Vis spectrum. As the amount proportion of In(NO3)3·4.5H2O and (NH2)2CO was 1 ∶7, the rod-shaped structure was appeared in the In2O3powder, the rod body length and diameter were about 500 nm and 150 nm, respectively. The rod like structure of In2O3exhibited good photocatalytic activity, and the degradation rate of methyl orange was 69.7% after 6.5 h of UV light irradiation.

indium nitrate; urea; cob-shaped indium oxide; hydrothermal method; synthesis; photocatalysis

2016-10-11；

2017-02-18

國家自然科學基金資助項目(21576230)； 山西省自然科學基金資助項目(2013011009-3)； 運城學院產學研科研項目(CY-2013002)

呂寶華(1982-)，男，漢族，山西文水人，碩士，講師，主要從事無機材料合成及測試研究。 E-mail： lvbhycu@163.com

O611.62； O643.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.04.16255