基于對全固態鋰電池技術的現狀研究與展望

成都頓威新型金屬材料有限公司 王 瀟

基于對全固態鋰電池技術的現狀研究與展望

成都頓威新型金屬材料有限公司 王 瀟

目前，電化學的儲能鋰電池主要使用了液體的電解質，其有壽命短、易泄露與易腐蝕等，有一定的安全問題。薄膜型全固態鋰電池與大容量的無機全固態電池是一種固態的電解質，其有著顯著的優勢。本文分析了全固態的鋰電池技術研究現狀，研究全固態鋰電池技術中需要應對的一些問題，以明確全固態的鋰電池發展態勢。

全固態鋰電池；技術；展望

1.前言

在通信領域與消費電子中廣泛應用了鋰離子的二次電池，其發展前景比較好。但由于有機的電溶液有熱穩定性比較差、易燃與易腐蝕等問題，會容易限制了傳統的鋰電池發展，因此需要應用全固態的鋰電池替代有機的電溶液，有效規避有機電溶液缺陷與不足。全固態的鋰電池主要優勢如下：其電化學的窗口比較高，能夠與高電壓型的電極材料相適應；全固態的鋰電池應用了固態的材料，其封裝效率比較高；全固態的鋰電池能夠制備柔性電池與薄膜電池，可以應用在可植入式和智能醫療設備中。

2.全固態的鋰電池技術研究現狀

2.1 大容量聚合物式全固態的鋰電池

由于聚合度的電解質材料有穩定性比較好、材質輕與易成膜等優點，因此受到人們關注。日本的電力研究所把LiNi1、3Mn1、3Co1、3O2當做正極，把石墨固態的鋰電池當做負極，把聚醚材料當做固態的電解質。為了避免固態的電解質和正極材料界面產生化合物，致使性能弱化，需要在活性類物質表面包裹無機物。在2015年，所產試制品中主要障礙就是壽命與商業價值，必要時需要將其壽命延長成當下的兩倍。固態的鋰電池應用了硅復合物的負極、磷酸鐵鋰/LiFePO4正極、鈦酸鋰/ Li4Ti5O12與聚氧化乙烯/polyethylene oxide等，經過設計新材料，能夠結合柔性的電路板、太陽能的電池以及電子紙使用。德國的KOLIBRI公司給奧迪汽車研發出大容量聚合物的全固態鋰離子電池，奧迪汽車開發出一款大容量的聚合物固態鋰電池，這種電池單層組件為片狀，石墨為電池負極，鋰金屬的氧化物是正極，而電解質是PEO基的固態高分子電解質。和其他電池相比，該單層電池的組件比較薄，厚度直徑與頭發絲比較接近[1]。

2.2 大容量無機的全固態鋰電池

在研發大容量無機的全固態鋰離子電池時，逐漸增加投入，并且取得較好的效果，提高了電池性能。在無機全固態的鋰電池設計中，功率密度和能量提高是主要研究方向，究其原因，固態電池所用材料無機固態的材料，需要確保其安全性能。現階段，主要由固態電池的研發至電池的應用進行研究，豐田汽車的公司推出原型全固態的鋰電池，其固態的電解質、正電極與負電極分別使用了硫化合物電解質、鈷酸鋰與石墨，該電池電壓平均數是16.4V，在充電以后，輸出電壓是16.26V。固態的電解質和電極材料界面的反應物，會伴隨正極材料的變化出現變化。在2010年，日本出光興產的株式會社設計出全固態的鋰離子二次電池，這種電池所用材料為無機固態硫化物的材料，其有耐高溫特性、安全性比較高等優勢，輸出的電壓在14-16V之間[2]。

2.3 薄膜全固態的鋰電池

薄膜的鋰電池概念比較簡單，主要是在襯底上把電池中元素制成薄膜，然后封裝為整電池。為制備薄膜的鋰電池，需要應用相關技術制作電池薄膜層，所用元素包含集電流、負極與電解質，構成多層的薄膜。通常情況下，負極主要使用金屬鋰，通過真空熱氣相的沉積技術進行制備，而正極與電解質主要使用氧化物，通過靜電噴霧的沉積、射頻濺射、化學氣象的沉積與射頻磁控濺射進行薄膜制備。目前，全固態的薄膜鋰離子電池優勢比較多，但是由于電池能量相對有限，主要用作體內的醫療器械、無線的傳感器與智能卡電源[3]。

3.全固態鋰電池技術中需要應對的一些問題

3.1 無機鋰離子電解質固態材料

近幾年，人們開始追求功率密度高與能量高全固態的無機電池，固態鋰離子電池重要性逐漸受到重視。一般情況下，固態無機電解質鋰離子的遷移數據在1左右，但是在聚合物的電解質與液體的電解質之中，陰離子和陽離子能夠遷移，并且因為陰離子的質量比鋰離子小，會致使鋰離子的遷移數據比陰離子小。同時陰離子迅速遷移，會在電極的材料表面產生電解質固態的界面層，這在很大程度上會降低電視充電與放電性能，同時縮短了電池循環的壽命。因為固態無機電解質中基本只有鋰離子會遷移，而其他的離子遷移可忽略，這樣就不會在無機全固態鋰電池表面形成SEI膜，繼而對電化學的穩定性進行保護，同時加強電極材料高倍率的性能。

3.2 正極電解質的界面優化及其控制

就無機的全固態鋰離子電池來看，正極電解質的界面對電池總體性能有著重要影響，在thio-LISICON（lithium ion superionic condutors）的硫化材料電解質無機全固態的鋰離子電池中，即便固態電解質在室溫下，離子的電導率是2.2×10-3S/ cm，若整電池容量比較小，需要深入分析主要原因。經過分析可知，硫化物的固態電解質、氧化物正極是整電池高倍率的性能、容量主要影響因素，在LiCoO2 正極以及thio-LISICON電解質全固態的鋰離子電池中，如果正極材料的高倍率與容量有誤差，可考慮為LiCoO2硫化物的電解質高電阻所致。究其原因，氧化物的正極影響，如：LiMO2電子電導比較高，如果和純離子的導電硫化電解質產生接觸，就會在界面位置產生空間的電荷層，繼而影響到電極材料與電池性能。由于氧鋰離子作用力強于硫離子的作用，就會導致硫化物和氧化物鋰離子的電化學存在巨大差異。

3.3 無機全固態的鋰電池設計以及構建

在構建無機全固態的鋰電池時，其和液態的鋰電池不一樣，其構建比較簡單，但是但電池要自行優化與設計，同時與規模化的制備要求相符。若要使全固態的鋰電池容量加大，需要符合規模儲能需求，確保電池制備的技術與鈉硫電池制備思路、大容量的鋰電池以及固態的氧化物染料相結合，使得電磁構建的工藝優化、高效銜接，同時應用設備自動化的技術，降低全固態電池的設計成本。此外，因為傳統的液態電池和全固態無機電池有著本質的區別，液態電池電極層的構造方式比較落后，尤其輥壓與涂布工藝，若將這些工藝應用于全固態無機電池的組裝中，容易導致全固態的電池組裝受到限制。這就需要研究與全固態鋰電池的組裝相適應的方法，保證全固態的鋰電池組裝有效性。

即便大容量化全固態無機鋰電池和鈉硫電池、氧化物的燃料電池相比，其制備技術有一定共性，但是由于制備過程涉及的問題比較多，一般包含電解質和電極燒結的過程中，所發生的互相反應問題；電解質和電極工作過程中，電化學的反應會出現界面控制和衍生問題；各個單元工作時，因為溫度會出現熱膨脹的系數匹配問題；電池安全性的評估、熱管理和控溫技術問題。從相關研究中容易看出，全固態無機電池之中，正極的活性物質要使用固態電解質和正極混合的復合物，使得電解質和活性材料接觸性能得以加強，確保鋰離子電池可以在有效放電中快速的遷移。同時電解質和正極之間要引入緩沖層，使得電解質與正極界面的阻抗能夠有效調控，進而提升固態電池大電流的放電與充電性能。

4.結語

總而言之，全固態無機電解質機械強度比較高，設計全固態的無機電池，主要目的就是有效解決當下鋰電池的安全問題。現階段，無機全固態的電解質研究主要集中于高電導率的復合型電解質和無機電解質研發。其中，硫化物的固態電解質離子的電導率比較高，但這種離子環境的穩定性比較差；而氧化物的固態電解質有較好的穩定性，但是室溫離子的電導率相對較低，會導致高價的陽離子和金屬鋰產生反應。無機全固態電解質則有較好的機械性強度與柔性，其出現可以有效彌補液體電解質的不足與缺陷。

[1]柴建國,陳葉娣,嚴小鋒.基于CAE技術的鋰電池外殼針閥式熱流道注塑模設計[J].塑料,2014,43(05):98-101,7.

[2]李軍徽,穆鋼,崔新振.雙鋰電池-電容器混合儲能系統控制策略設計[J].高電壓技術,2015,41(10):3224-3232.

[3]侯紅勝,劉衛國,羅玲.基于鋰電池供電短時大負載下永磁無刷直流電機及驅動設計[J].電氣自動化,2015,21(01):7-10.

[4]杜奧冰,柴敬超,張建軍.鋰電池用全固態聚合物電解質的研究進展[J].儲能科學與技術,2016,05(05):627-648.