冷凍堵漏法在危險化學品泄漏事故中的應用*

李　春, 張存位, 黨長山

(中國人民武裝警察部隊學院，河北 廊坊 065000)

0　引言

隨著國家經濟建設的快速發展，作為化工生產的原料、中間體及產品的危險化學品種類不斷增加，在生產、經營、儲存、運輸和使用過程中發生的危險化學品泄漏事故也不斷增多，造成重大的人員傷亡和財產損失，嚴重危害生態環境[1-3]。2005年3月29日京滬高速公路淮安段發生大面積液氯泄漏事故，造成公路旁3個鄉鎮大量村民中毒，27人毒死亡，近萬人疏散；2005年12月22日，貴陽貴新公路龍里段，一輛裝載18.8噸液氨的罐車翻下30米左右的深溝，導致大量液氨泄漏。

堵漏是化學泄漏事故現場應急處置的關鍵環節，關系到搶險救援行動的成敗。在液化氣體泄漏事故處置中，由于泄漏的液化氣體迅速汽化，吸收大量的熱量，儲罐(槽罐)罐體表面會產生一種界線明顯的結霜現象，可以此現象判斷罐內危險介質液相的界面，從而知道罐內介質的剩余量，指導應急堵漏工作。但是，對此現象的觀察主要來源于搶險救援現場實踐，目前沒有相關文獻對其進行研究報道，因此，需要對此現象的成因進行理論分析，從而更好的依據此現象開展救援工作。

當前，消防部隊采用的堵漏方法較多，如木楔堵漏法、強磁堵漏法、氣墊堵漏法、捆綁堵漏法、卡箍堵漏法等。在一些液化氣泄漏事故中，由于泄漏液化氣汽化吸熱，使得泄漏口局部急劇降溫，消防官兵利用此現象，在泄漏口鋪覆棉被或纏繞布條，向泄漏口噴水，從而凝結成冰將泄漏口封堵，這種方法稱之為冷凍堵漏法[4]。在石油化工行業，多利用低溫冷凍使管道內介質凝結形成冰塞，封堵管道[5-8]。對于消防部隊來說，在泄漏初期快速有效的封堵泄漏口是非常必要的，也是很困難的。多年的救援實踐表明，冷凍堵漏法可作為一種泄漏初期的快速堵漏方法，但是其不穩定，封堵泄漏口的冰容易脫落，只能作為一種臨時性堵漏方法，但是短時間的封堵泄漏口對于化學泄漏事故救援來說，仍具有非常重要的意義，例如可利用此時間疏散群眾，等待增援力量的到場。

基于此，本文運用流體力學、傳熱學等理論，對液化氣體(以液化石油氣LPG為例)泄漏應用冷凍堵漏法進行理論分析：對液化氣泄漏對泄漏口局部溫度變化進行計算分析，對罐內氣、液相溫度變化進行分析，對罐體內部溫度與壓力的平衡關系進行分析，對罐體外表面結霜現象進行理論分析。以上研究結果為更好的應用和發展完善冷凍堵漏法提供理論依據。

1　LPG儲罐泄漏口低溫效應研究

LPG是將以丙烷為主的石油氣通過加壓液化的，泄漏后遇火花極易發生火災爆炸，其主要成分為丙烷和丁烷，沸點較低，汽化潛熱較大[9-11]。當LPG儲罐發生泄漏時，泄漏的LPG汽化吸熱，導致周圍環境溫度的降低。在已有的案例中可以發現，消防員在對泄漏罐體冷卻時，噴灑在泄漏口的水出現結冰的現象，說明LPG儲罐泄漏口處存在大幅度的溫度降，這種降溫現象的原因：一是LPG突然暴露在常壓中時發生的汽化，二是高壓氣態的LPG壓力瞬間降低膨脹吸熱[12-14]。本文主要對這2個方面進行討論，從而對泄漏口處溫度降低的幅度進行估算。為便于計算，假設LPG成分只有丙烷。為了更好地說明計算結果，假設一個典型案例進行計算分析：假設某LPG罐車發生泄漏，罐車容積62 m3，半掛車外形尺寸13 500 mm×2 500 mm×3 990 mm，罐體外形尺寸13 315 mm×2 500 mm，工作壓力1.61 MPa、安全閥開啟壓力1.77 MPa、主體材料Q345R鋼、罐壁厚度14 mm、封頭厚度14 mm，泄漏口分為罐底和罐頂2種情況[15]。

1.1　泄漏口位于罐底工況

假設泄漏口直徑為30 mm，位于罐體底部，在孔口出流問題中，當σ<<0.5d(σ為罐壁厚度)時，可看作薄壁孔口。當直徑d與作用水頭H0之比d/H0<0.1時為小孔出流，由于LPG泄漏時罐體內部壓力普遍較高，其水頭較大，故LPG的泄漏都可看成小孔出流問題來討論。

如圖1所示，假設泄漏時罐體內壓力為工作壓力P0=1.61 MPa，液面位于罐體上部，d=30 mm位于罐體底部，以泄漏口形心所在水平面為基準面。

圖1　LPG罐車泄漏示意Fig.1　The leakage of LPG tank

取罐體內符合漸變流條件的斷面和收縮斷面，列伯努利方程，如式(1)。

(1)

式中：P0=1.61 MPa，PC=0.1 MPa；γ為流體重度即單位體積的重量，γ=ρg。

罐體內流體的微小水頭沿程損失可以忽略，則hw只是液體從小孔流出時的局部水頭損失，即

(2)

代入(1)得：

(3)

(5)

式中：ζ為局部阻力系數，在這里可看成ζ=0。φ為泄漏口的流量系數，圓形薄壁小孔口φ=0.97。

(6)

泄漏口流量Q：

(7)

則單位時間內泄漏液體吸熱總量為：

(8)

式中：Q為孔口泄漏流量，m3/s；ρ為液體密度，kg/m3；q為泄漏液體汽化潛熱，kJ/kg；R為單位時間泄漏液體吸熱總量，kJ/s。

假設現將一含水量w的鋪覆材料對泄漏口進行纏繞封堵，泄漏的液化氣全部用于水的溫度降，傳熱過程時間極短忽略不計，則泄漏口處180%面積的凍結時間t大概為：

(9)

式中：w為鋪覆材料的含水量，kg/m3；K為輔料厚度，m；c為水的比熱容，c=4.2 kJ/(kg·K)；T為水從常溫到冰點的溫度降，K；t為泄漏口凍結時間，s。

在此假設條件下，罐體內液體可看成靜止的，即V0=0，在泄漏前后很短時間內，液體密度變化很小，可假設為密度不變，因此，將20℃時液化丙烷的密度ρ=499.5 kg/m3代入式(3)得：

代入式(7)得：

選取當時溫度下汽化潛熱q=346.33 kJ/kg，代入式(8)，則單位時間內泄漏液體的總吸熱量為：

現將一塊兒含水量為w=500 kg/m3的鋪覆材料(棉布)對泄漏口覆蓋，然后噴水冰凍封堵，棉布厚度為0.02 m，代入式(9)，計算可得泄漏口處180%面積的凍結時間大概為：t=0.000 2 s，表明泄漏口處吸收的熱量足以使棉布和水凍結成冰且時間極短。但在實際情況中，泄漏液體汽化吸收的熱量并不全部用于使水降溫，大部分泄漏液體流失，同時與更大范圍的環境進行熱交換，且泄漏口處的冰一直處于一個凝固與融化的過程，冷凍堵漏不是瞬間完成的，而是一個冰凍的累積過程，因此實際堵漏操作中，水的凍結時間要大于理論計算值。實際案例表明，液化氣泄漏時，水打到泄漏口后很快成冰，且較結實，但是冰封堵泄漏口后，由于液化氣不再泄漏，不能繼續維持低溫環境，冰會融化，導致二次泄漏[15-16]。

下面分析R的影響因素，即相關因素對泄漏流量的影響。

1.1.1作用水頭H0

由式(4)可知，H0隨著泄漏時液面高度的降低以及罐內壓力的降低而減小，從式(7)可以看出，隨著H0的減小，泄漏口的流量將隨之減小，R隨之減小，以假設案例為例，R隨H0的變化趨勢如圖2所示。

圖2　吸熱總量隨作用水頭的變化關系Fig.2　Relationship of the total heat absorption and the water head

1.1.2泄漏口直徑d

由式(7)可知，泄漏流量Q與泄漏口面積和收縮系數成正比，而在圓形薄壁小孔口中，收縮系數ε=0.64保持不變，從而可得出Q與泄漏口面積的關系。根據圓形面積公式，即可推導出吸收總熱量R與d之間的關系為R=Cd2(C為常數)，以假設案例為例，總吸熱量R隨d的變化趨勢如圖3所示。

圖3　吸收總熱量隨泄漏口直徑變化Fig.3　Relationship of the total heat absorption and the diameter

從圖3可以看出，吸收總熱量隨著泄漏口直徑的增大而增大，初期的增長速率快，后期的增長速率慢。

1.2　泄漏口位于罐頂工況

假設氣體泄漏時，儲罐內部液相與氣相依然保持兩相平衡，則罐體內部的氣壓值PS為當時溫度T下液體的飽和蒸汽壓，其關系符合克勞修斯-克拉配龍(Clausius-Claperyron)方程：

(10)

方程簡化為

(11)

其中A，B，C為Antoine常數，通過化工數據手冊查詢得到丙烷的具體參數，代入方程得罐體內部溫度與壓力的關系為：

(12)

溫度與壓力的變化趨勢見圖4。

圖4　罐內壓力與溫度關系Fig.4　Relationship of the total heat absorption and the temperature

從圖4可以看出，隨著儲罐內液化氣的持續泄漏，罐內壓力不斷降低，罐內溫度也會隨之下降。令溫度T=273.0 K代入公式(9)得到壓力值P=0.474 MPa，即當罐內壓力下降到0.474 MPa時，罐體溫度下降至冰點，如果此時在常溫20℃的環境中，罐體表面便會結上一層霜。

但是在實際情況中，罐體并不是整體性的結霜，而是有一個明顯的分界面，且從已有的案例來分析這種分界面就是液相與氣相的分界面，下面將從傳熱學的角度對這種現象進行分析?，F對液化氣罐體進行分析，如圖5為其熱量流失圖。

圖5　熱量流失Fig.5　Heat losing

虛線以下部分為液體，溫度T液，虛線以上部分為氣體，溫度T氣，外界空氣溫度T∞，外界環境與液相的對流換熱為h1A1(T∞-T液)，外界環境與氣相的對流換熱為h1A2(T∞-T氣)液相氣相對流換熱為h2A2(T氣-T液)，汽化吸熱速率Q，液相與氣相溫度變化公式如下：

液相溫度變化為

(13)

氣相溫度變化為

(14)

從上述分析可知，罐內液相溫度變化主要是由于對流換熱和汽化導致的。罐內氣相溫度的變化主要有2個因素：一是氣相與周圍環境以及與液相的對流換熱，二是由低溫液相汽化后補充進氣相的較低溫度的氣體使其降溫，但是都遠小于液相汽化吸熱的降溫幅度。因此，隨著罐體內部液體汽化的進行，液相溫度將顯著低于氣相，這就導致了當液相溫度降低到零度以下時，氣相溫度還在零度以上，于是罐體外表面就會出現一層界線明顯的結霜現象，此界限即是罐內氣、液相的分界線，從而可以判斷罐內介質剩余量，為泄漏事故處置工作提供必要的信息[17]。

當氣體從高壓罐體內泄漏到大氣中時，由于節流膨脹的溫度效應，氣體溫度會下降，從而使得罐內的氣體再一次降溫，而此溫度降可表示為微分節流效應的積分值

(15)

利用化工模擬軟件Schneider Electric Simsc PRO II計算節流膨脹后的溫度，計算結果見表1。

表1　膨脹前后氣體溫度

從表1可以看出，罐內氣體從罐內高壓環境經泄漏口進入外界低壓環境中，溫度會有一定程度的降低，且降低幅度隨著膨脹前溫度的降低而減小。此溫度降不足以使噴射的水在氣相泄漏口處迅速結冰，無法形成噴水冷凍堵漏的條件。在文獻查閱和消防部隊實際處置案例中，也未調研到應用噴水冷凍堵漏法成功封堵LPG氣相泄漏的案例。究其原因，主要是因為罐體上部空間的氣相泄漏不足以使泄漏口處產生足夠的低溫環境，無法達到噴水冷凍堵漏的效果。因此，如果應用噴水冷凍堵漏法封堵液化氣罐氣相泄漏口，應在泄漏口處由外界提供一個局部低溫環境。

2　結論

1)由于汽化吸熱效應，泄漏的LPG使泄漏口處的溫度顯著降低，可使噴射的水在短時間內凍結成冰封堵泄漏口，但封堵后，由于LPG不再泄漏，不能繼續提供低溫，冰會逐漸融化，導致二次泄漏。

2)LPG泄漏時，由于液相、氣相溫度變化的影響因素不同，汽化吸熱比對流換熱對溫度變化的影響更顯著，因此罐體內液相的溫度要低于氣相溫度，當液相降低到零度以下時，罐壁會產生兩相分界明顯的結霜現象。如果LPG僅僅為氣相泄漏，泄漏口處的溫度會小幅降低，無法形成噴水冷凍堵漏的條件。

3)可進一步研究由外界提供一個低溫環境(如噴射液氮)，以輔助完成噴水冷凍封堵泄漏口。

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