影響離子膜電解槽電流效率的因素

王慶天，王國強，李宏魁，郭志全，范潤冬

（1.金川集團有限公司，甘肅 金昌 737100；2.甘肅金川化工材料有限公司，甘肅 金昌 737100）

影響離子膜電解槽電流效率的因素

王慶天1，王國強1，李宏魁2，郭志全2，范潤冬2

（1.金川集團有限公司，甘肅 金昌 737100；2.甘肅金川化工材料有限公司，甘肅 金昌 737100）

深入剖析了影響離子膜電解槽電流效率的主要因素，經分析得出，良好的工藝條件是提高離子膜電解槽電流效率、延長離子膜壽命的必要條件。

電流效率；影響因素；離子膜燒堿

1 鹽水中雜質對電流效率的影響

1.1 多價金屬陽離子的影響

鹽水質量不僅影響離子膜的使用壽命，而且是在高電流密度運行時獲得高電流效率的重要影響因素。電解槽的離子交換膜具有選擇透過溶液中一價陽離子的特性，能選擇性透過鹽水中的Na+等一價陽離子，而其他陽離子如Ca2+、Mg2+則不能透過。Ca2+、Mg2+等多價陽離子在向陰極遷移的過程中，會與從陰極室反遷移來的少量OH-結合生成氫氧化物沉淀，堵塞離子膜，使膜電阻增加，從而引起電解槽槽電壓上升，進一步加劇OH-向陽極室的反遷移，從而降低電流效率。金川集團股份有限公司（以下簡稱金川公司）要求實際生產中二次鹽水中含Ca2+、Mg2+質量分數之和低于20×10-9。對離子膜來說，Fe3+也能夠堵塞離子膜，進而增加槽電壓，降低電流效率。鹽水中長期有鋁和多價硅存在時，鋁在酸性鹽水中溶解成膠狀鋁，再同二氧化硅在酸性陽極液中生成硅酸沉淀，同樣也沉積在膜中，使電流效率下降到90%～93%。因此，要嚴格控制進槽鹽水中鋁的質量分數低于0.1 mg/L、二氧化硅的質量分數低于2.3 mg/L。鹽水中的碘在陽極液中被次氯酸氧化生成IO－3，再氧化成高碘酸二氫三鈉Na3H2IO6，在堿性條件下沉積在膜上，也會使電流效率大幅度下降。

1.2 SO2-4等多價陰離子對電流效率的影響

SO2－4等有害的陰離子在膜內與一些多價陽離子生成的不溶性化合物附著在離子膜上，造成陰極阻擋，使膜性能下降，從而造成電流效率的下降；另外SO2－4在鹽水中會促使OH－放電產生O2，增加了Cl2中的含O2量，降低了Cl2純度和離子膜的電流效率。該公司要求把SO2－4的濃度控制在2.3 g/L以內，ClO－3的濃度控制在7 mg/L以內。因此，努力控制SO2－4等多價陰離子的指標對提高離子膜的電流效率是非常必要的。

1.3 SS、TOC、氮、磷等對電流效率的影響

SS、TOC、氮、磷等有害物質對電流效率的影響也不容忽視，應盡可能低的控制其濃度，減少這些物質對離子膜的損害，以提高電解槽的電流效率。該公司把SS的指標控制在1 mg/L以內，TOC的指標控制在10 mg/L。

2 陽極液濃度對電流效率的影響

2.1 陽極液濃度低對電流效率的影響

透過離子膜的水遷移量對陽極液濃度高低是非常敏感的，當鹽水濃度降低時，必然使膜的透水量增加，相對來說鹽水不純物的濃度提高了。這樣陽極液濃度的降低實際是通過膜的鹽水不純物增加了，所以陽極液濃度低對膜的電流效率是不利的。當陽極液濃度下降到一定程度時（低于170 g/L），水通過膜的遷移量會迅速增加，當水的遷移量超過膜的承載能力時，多余的水就會被羧酸層（靠近陰極側）擋在膜中間，造成膜鼓泡，當陽極液整體濃度低時，長期操作會造成整個膜的層向分離，膜的性能下降，電流效率急劇下降。另外，陽極液濃度低時，造成膜內固定離子濃度低，降低了阻擋OH－反遷移的能力，使電流效率下降。

2.2 陽極液濃度過高對電流效率的影響

相反，如果陽極液中NaCl濃度過高，也會導致膜的含水率降低，使膜易收縮而過緊，進而使離子透過率降低，電解槽的電流效率反而下降。

3 陰極液濃度對電流效率的影響

對于一定的離子膜，其生產的NaOH的質量分數都有一定范圍，超過這個范圍將會對膜的性能帶來不利影響。金川公司的燒堿質量分數一直控制在31.5%～32.5%。生產中，燒堿的質量分數是通過調整加入電槽的純水量來控制的，如果生產異常，使得進入電解槽內NaOH的質量分數偏高時，當燒堿質量分數上升時，含水率就減少，固定離子濃度隨之上升，電流效率也隨之上升，但當堿液質量分數超過一定值后，膜中含水量極度不足，膜將收縮，反而影響Na+由陽極室向陰極室的移動，導致電流效率的下降。相反，由于控制不當，致使堿液質量分數過低，這時膜的含水率過高，膜會膨脹，也會減弱膜的選擇透過性，從而導致OH－反滲到陽極室，加劇副反應的發生，消耗產品Cl2及燒堿，降低電流效率。

4 電解液溫度對電流效率的影響

每一種離子膜都有一個最佳操作溫度范圍，在這一范圍內，溫度的上升會使離子膜陰極一側的孔隙增大，使鈉離子遷移數增多，有助于電流效率的提高。每一種電流密度下都有一個取得最佳電流效率的溫度點。例如：在3 kA/m2下為85～90℃；2 kA/m2下為75～80℃；1 kA/m2下為65～70℃。這說明電流密度降低時，最高電流效率的溫度點也隨之下降。但當電解溫度降至65℃以下時，電流效率下降迅速，以后即使溫度再上升，電流效率也難以恢復到原來的水平了。

5 陽極液加酸量對電流效率的影響

陰極液中的OH－通過離子膜向陽極區反滲，不僅直接降低陰極的電流效率，而且反滲到陽極區的OH－還會和溶解于鹽水中的氯發生一系列副反應，如下：

另外，ClO－在陽極上還可進行氧化還原反應，如下：

這些反應不僅導致陽極上析出的氯的消耗，使陽極效率下降，還會導致氯中含氧的升高，使氯氣質量下降。采取向陽極液中添加鹽酸的方法，可以通過反應去除反滲過來的OH－，從而提高陽極電流效率；另外還可降低陽極液中氯酸鹽的含量，降低氯含氧。但是如果加酸量過于高時，會使得離子膜的陰極一側的羧酸層（－COO－）質子化（－COOH），而失去其離子交換膜的作用造成膜的永久性損壞，導致電流效率的急劇下降[2]。因此，要嚴格控制鹽酸的加人量，使陽極液的酸度長期保持在一定范圍內。實踐表明，陽極液出口pH值控制在2～3，膜運行狀態最佳，電流效率達到最大。

6 電流密度對電解效率的影響

資料顯示，電解槽電流密度在1.0～4.0kA/m2時[3]，電流效率幾乎不受電流密度的影響，但在1.0 kA/m2以下時，OH-通過離子膜由陰極側遷往陽極側的比率逐漸增加，導致電流效率降低。電流過低時，整流波形對膜來講是振動型的，不平穩，這對膜的損害更大，膜性能下降。因此，在開車時應盡量縮短低電流運行時間。另外，電流密度在沒有達到極限電流密度的前提下，在很寬范圍內變化對電流效率的影響很小，使電解槽有很大的操作彈性。

7 膜壓差對電流效率的影響

陽極室和陰極室的膜壓差過大，將使陽極變形，相反壓差過小，會使離子膜同電極反復摩擦受到機械損傷，特別是離子膜已經有皺紋時，就容易在膜上產生裂紋和針孔，電流效率急劇下降。因此，要調節陽極室和陰極室的壓差，使其保持在一定范圍內。金川公司通常保持電解槽內膜壓差在4 kPa左右。

8 電解液流量對電流效率的影響

適當的電解液流量，對取得較高的電流效率，確保膜的正常運行是非常必要的，主要是能夠防止因局部鹽水濃度過低而引起的膜鼓泡現象，同時可以減少OH-的反遷移；電解期間產生的熱量是通過膜，由陰極液傳至陽極液，通過Na+和水的遷移完成的，因此，必須保持足夠的電解液流量以移走多于的熱量來維持正常的槽溫；電解期間在單元槽陽陰極室內分別生產氯氣和氫氣，如果流量偏低，槽內氣液比升高，也易出現氣相層高，NaCl易在膜上結晶，如果流量太高則動力消耗大，且對膜的沖刷也大，所以適當的流量顯得非常必要。

9 膜的保存和安裝對電流效率的影響

9.1 離子膜的保存

由于水的吸附作用，當離子膜從干燥狀態侵入到各種電解質溶液中時，會產生收縮或擴張，這就可能造成離子膜在電解槽內形成折皺或局部打折，而使膜性能下降。因此，膜必須經常保持濕潤。

9.2 離子膜的安裝

由于膜的羧酸層和磺酸層的不同性能，羧酸層面向陰極，磺酸層面向陽極，這樣膜的電阻較小，而羧酸層在陰極能夠較好地阻止OH-的反遷移，磺酸層面向陽極能夠加酸調節陽極液的pH值，這樣就能保證膜獲得較高的電流效率，因此離子膜不能裝反。

10 離子交換膜的交換容量對電流效率的影響

Du Pont公司測定了電流效率與離子膜的離子交換容量之間的關系[4]，見圖1。

圖1 離子膜的離子交換容量與電流效率的關系

圖1中EW值表示1 mol離子交換基聚合物的質量（g/mol），相當于交換容量IEC值的倒數。由圖1可知，離子膜陰極一側的離子交換容量IEC值越小（即EW值越大），電流效率越高。這是由于IEC值越小，則膜的含水量越小，離子膜抑制OH-反滲透的能力也就越強，從而使電流效率也越高。全氟羧酸基團的含水率遠小于全氟磺酸基團，因而其電流效率也高于后者，但是前者的電導率要低于后者。把離子膜設計為羧酸/磺酸復合膜正是巧妙地利用了兩者的長處。

11 開、停車次數對電流效率的影響

因為每一次開停車都可能因為壓差控制不好，引起膜的振動，使膜受損，從而導致電解槽電流效率下降。因此，正常生產中，要多巡檢，發現問題及時解決，消除停車隱患，盡量減少停車次數；必須停車時，也要注意槽壓差不能有大的波動，應該解除的聯鎖要解除，應該投入的要投入，以保證離子膜電解槽的正常運行，提高電流效率。

12 結語

氯堿企業的能源消耗量占總生產成本的比例很大，是一個高能耗的行業。在當前環保形勢日益嚴峻，電價不斷上漲的情況下，節能降耗顯得尤為重要。分析和探討影響電解槽電流效率的因素，千方百計地提高電流效率，對于降低產品成本，節能降耗，增強企業在市場中的競爭力具有十分重要的意義。

［1］馬俊杰．深入研究離子膜燒堿工藝中影響電流效率的因素分析．化學工程與裝備，2010（11）：26－27．

［2］牛寶云，李桂英，侯利杰．淺談工藝條件對離子膜電流效率的影響．中國氯堿，2001（5）：14－15．

［3］王德山，荊天輔．離子膜電解槽電流效率的影響因素．氯堿工業，2004（9）：11－14．

Influence factor of current efficiency of ion-exchange membrane electrolyzer

WANG Qing-tian1，WANG Guo-qiang1，LI Hong-kui2，GUO Zhi-quan2，FAN Run-dong2，ZHANG Jian-ting2

（1.Jinchuan Group Co.,Ltd.,Jinchang 737100，China；2.Gansu Jinchuan Chemical Material Co.,Ltd.,Jinchang 737100，China）

From a process point of view，we analyse deeply the main factors that affect current efficiency of ion-exchange membrane electrolyzer：impurity in brine，the concentration of anolyte，the concentration of cathode solution，operating temperature of electrolyte，PH of anolyte，current density，differential pressure of membrane，electrolyte flow，preservation and installation of film，the switching capacity of the ion exchange membrane and times of the opening and shutting.Good condition is necessary to improve current efficiency and extend the ion-exchange membrane life.

current efficiency；influencing factors；ionic membrane caustic soda

TQ114.26+2

B

1009－1785(2017)03-0010-03

2016-12-19