環(huán)境監(jiān)測中固定源廢氣氟化物測定方法的探討

岳 麗

(山西省環(huán)境監(jiān)測中心站，山西 太原 030027)

環(huán)境保護(hù)

環(huán)境監(jiān)測中固定源廢氣氟化物測定方法的探討

岳 麗

(山西省環(huán)境監(jiān)測中心站，山西 太原 030027)

通過系列實(shí)驗(yàn)，探討了利用國家標(biāo)準(zhǔn)方法HJ/T67-2001測定固定源廢氣中的氟化物時相關(guān)步驟的控制對測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，定容體積50 mL，利用酸度計(jì)、低濃度的酸堿調(diào)節(jié)pH值可提高標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性、測量結(jié)果的重現(xiàn)性及準(zhǔn)確度；低濃度樣品所需的攪拌時間約為5 min，質(zhì)量濃度大于0.1 mg/L的樣品所需攪拌時間為1 min～2 min。另外，在測定氣氟時，為了減少測量誤差，應(yīng)選擇合適濃度的吸收液及加入量。

氟化物；固定源；測定；方法探討

引 言

隨著水泥、電解鋁及鋼鐵等行業(yè)的蓬勃發(fā)展，氟化物排放量的增加使得氟化物成為常見的大氣污染物之一。據(jù)相關(guān)研究[1]表明，氟化物對人體的危害比二氧化硫等無機(jī)污染物大約20倍，空氣中氟化物質(zhì)量濃度超過1 mg/m3時，就會對人的眼睛、皮膚和呼吸器官產(chǎn)生直接危害，長期暴露在高氟污染的環(huán)境下會增加人體罹患皮膚癌、骨痛病等的機(jī)率，所以，加強(qiáng)氟化物排放的監(jiān)測與控制對保障人體健康具有重要的意義。

目前，環(huán)境監(jiān)測中測定固定源廢氣中氟化物采用的方法主要為環(huán)保部頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法HJ/T67-2001，該方法簡便、快速，但在實(shí)際監(jiān)測工作中按該方法進(jìn)行氟化物測定時發(fā)現(xiàn)，方法中的某些步驟不易控制，且影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性及重現(xiàn)性；不同類別的污染源因氟化物排放濃度高低不同，采用同樣的測定方式會造成一定的測量誤差。對此，本文通過系列實(shí)驗(yàn)對相關(guān)問題進(jìn)行了探討，以期為環(huán)境監(jiān)測工作中測定固定源廢氣氟化物排放提供相應(yīng)的參考。

1 主要儀器與試劑

1.1 儀器

PXSJ-216型氟離子選擇電極；飽和甘汞電極；磁力攪拌器；小型超聲波清洗器。

1.2 試劑

氫氧化鈉溶液；鹽酸溶液；氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：500 mg/L，購置于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液：臨用時，配制成10 μg/mL和50 μg/mL 2種標(biāo)準(zhǔn)使用液。

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液(TISAB)：稱取59.0 g檸檬酸鈉、20.0 g硝酸鉀，置于1 000 mL燒杯中，加300 mL水溶解，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH=5.5，移入1 000 mL容量瓶，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

2 實(shí)驗(yàn)與討論

實(shí)驗(yàn)時，按要求連接好清洗過的氟離子選擇電極及甘汞電極，接通電極電位儀，并清洗電極空白至380 mV以上。為方便實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比及描述，本文將《大氣固定污染源 氟化物的測定 離子選擇電極法》(HJ/T67-2001)統(tǒng)稱為方法一。

2.1 溶液定容體積及TISAB溶液加入量對測定的影響

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線及樣品測定時，方法一要求加入標(biāo)準(zhǔn)系列或樣品后，調(diào)節(jié)pH約為5.5后，加入10.0 mL TISAB溶液，加水使總體積為40.0 mL，搖勻測定。實(shí)際測定分析時發(fā)現(xiàn)，定容體積40.0 mL不易操作，低濃度點(diǎn)位因定容體積不準(zhǔn)確，測量結(jié)果易產(chǎn)生偏差，曲線相關(guān)線性不夠理想，質(zhì)控樣品測量值偏低。為此，本文將定容體積統(tǒng)一改為50 mL，并通過加入不同體積的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液，驗(yàn)證總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液加入量對測定的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1、表2。

表1 不同方法下標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

表2 質(zhì)控樣品測定結(jié)果 mg/L

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，將定容體積改為50 mL后，標(biāo)準(zhǔn)曲線具有較好的相關(guān)性，測定結(jié)果可達(dá)到相關(guān)質(zhì)控要求，且加入10.0 mL TISAB溶液與加入12.5 mL TISAB溶液對測定結(jié)果影響不大。

2.2 溶液pH值的控制對氟化物測定的影響

相關(guān)研究[2-3]及實(shí)際分析測試結(jié)果表明，溶液的pH值對氟化物測定具有很大的影響。方法一對調(diào)節(jié)pH值的要求為：用1.0 mol/L HCI或1.0 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，使溶液剛剛變?yōu)樗{(lán)綠色為止(此時，溶液的pH值為5.5左右)。采用該方法進(jìn)行測定：1) 1.0 mol/L的HCI溶液和NaOH溶液的濃度偏大，滴加調(diào)節(jié)pH時無法將pH值控制在規(guī)定范圍內(nèi)，且測定氣態(tài)氟化物時易發(fā)生噴濺現(xiàn)象，造成測量結(jié)果不準(zhǔn)確。2) 藍(lán)綠色突變點(diǎn)不是很明顯，通過肉眼根據(jù)溶液顏色變化調(diào)節(jié)pH值，測量結(jié)果重現(xiàn)性差[4]。

針對上述問題，本文改用0.01 mol/L的HCI溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，并用酸度計(jì)進(jìn)行調(diào)節(jié)，pH值容易控制在理想范圍，測量結(jié)果重現(xiàn)性好，測定結(jié)果見表3。另外，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)樣品溶液偏酸性時，會對測定結(jié)果產(chǎn)生負(fù)干擾；偏堿性時，產(chǎn)生正干擾，且pH值對氟化物測定結(jié)果的影響隨著氟離子活度的降低而增大，故在樣品測定時要嚴(yán)格控制pH值，測定結(jié)果見表4。

表3 通過溶液顏色變化與酸度計(jì)調(diào)節(jié)pH值至中性測定結(jié)果對比

表4 溶液pH值對氟化物測定結(jié)果的影響

2.3 攪拌時間對氟化物測定的影響

在測定氟化物標(biāo)準(zhǔn)曲線時，通過記錄不同時刻各濃度點(diǎn)對應(yīng)的毫伏值，可知攪拌時間對測定結(jié)果的影響，測定結(jié)果見表5。

表5 攪拌時間對測定的影響

由表5可知，對于氟化物含量較低的溶液，氟離子選擇電極響應(yīng)慢，攪拌時間大于5 min后溶液毫伏值達(dá)到穩(wěn)定；氟化物質(zhì)量濃度大于0.1 mg/L時，所需的攪拌時間為2 min左右，且濃度越高的樣品穩(wěn)定時間越快。所以，在測定氟化物樣品時，對于低濃度的樣品可適當(dāng)增加攪拌時間，以免因攪拌時間不足造成測量誤差。

2.4 不同類別污染源吸收液濃度及加入量的選擇

在測定氣態(tài)氟化物排放時，方法一要求：在采樣管的出口串聯(lián)3個裝有75 mL吸收液的大型沖擊式吸收瓶采集樣品，吸收液為0.3 mol/L的NaOH溶液。

由實(shí)際監(jiān)測結(jié)果(見表6)可知，對于電解鋁行業(yè)煙囪中排出的氟化物，氣氟的濃度相對較高。而對于水泥廠回轉(zhuǎn)窯窯尾、發(fā)電廠燃煤鍋爐等排放的氟化物，主要是以塵氟的形態(tài)存在，氣氟的排放濃度一般情況都低于0.5 mg/m3，此時，按方法一采集樣品時，存在以下問題：1) 0.3 mol/L的NaOH溶液濃度過高，不易調(diào)節(jié)pH值；2) 吸收液加入體積過多，對樣品自身造成稀釋，易出現(xiàn)低濃度樣品未檢出或高濃度樣品測定結(jié)果偏高的現(xiàn)象。對此，本文建議在此類污染源氣態(tài)氟化物排放時，用1個或串聯(lián)2個裝有20 mL低濃度NaOH溶液采集樣品即可。

表6 不同行業(yè)污染源氣態(tài)氟化物的排放 mg/m3

3 結(jié)論

1) 在采用HJ/T67-2001方法測定固定污染源廢氣中氟化物排放時，將溶液定容體積改為50 mL，加入10.0 mL的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液，標(biāo)準(zhǔn)曲線具有很好的相關(guān)性，質(zhì)控樣品符合相關(guān)要求。

2) 用低濃度的鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，可以很好地控制pH值的范圍，且可以減少氣氟測定時發(fā)生的噴濺現(xiàn)象，減少測量誤差。另外，用酸度計(jì)代替根據(jù)溶液顏色變化調(diào)節(jié)pH值，可提高樣品測定結(jié)果的重現(xiàn)性。

3) 在測定低濃度氟化物溶液時，可適當(dāng)增加攪拌時間，以免因攪拌時間不足測定造成測量誤差，大于0.1 mg/L的樣品溶液所需的攪拌時間約為2 min。

4) 測定氣態(tài)氟化物時，為方便操作及減少因稀釋倍數(shù)等原因造成的測量誤差，應(yīng)根據(jù)排放源的類別選擇合適濃度的吸收液及加入量。

[1] 馬云云，孫大勇，王斌之，等.對空氣中氟化物監(jiān)測的前處理方法的探討[J].三峽環(huán)境與生態(tài)，2009,2(2)：24-25.

[2] 蔣晶晶，夏慧.離子選擇電極法測定氟化物測的關(guān)鍵因素分析[J].中國科技信息,2012(20):46.

[3] 環(huán)境保護(hù)總局科技標(biāo)準(zhǔn)司.大氣固定污染源氟化物的測定離子選擇電極法:HJ /T 67-2001[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,2001.

[4] 國家環(huán)保總局.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法[M].第四版增補(bǔ)版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,2003.

Discussion on the analysis method of fluoride detecting of stationary source emission in environment monitoring

YUE Li

(Shanxi Provincial Environmental Monitoring Center, Taiyuan Shanxi 030027, China)

According to the national standard method HJ/T67-2001, this paper discusses the effects of the management of related procedures on the detection of fluoride in stationary source emission. The results showed, firstly, with solution volume of 50 mL, controlling pH by acidometer and lower concentration’s acid、alkali, the linear correlation of standard curve, reproducibility and accuracy of measurement results can be increased. Secondly, the stirring time for lower than 0.1 mg/L concentrated samples was nearly five minutes, and for samples with higher concentration was about one to two minutes. In addition, absorption liquid with appropriate concentration and volume is necessary to decrease the measurement deviation.

fluoride; stationary source; determination; method discussion

2017-01-20

岳 麗，女，1982年出生，2007年畢業(yè)于山東師范大學(xué)，碩士研究生，助理工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測等工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.01.39

X831

A

1004-7050(2017)01-0118-03