V元素對TiAlVN膜層組織和抗熱震性能的影響*

李德元， 王 新， 金 浩，2a， 張 罡

(1.沈陽工業大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110870；2.沈陽理工大學 a.裝備工程學院， b.材料科學與工程學院， 沈陽 110159)

V元素對TiAlVN膜層組織和抗熱震性能的影響*

李德元1， 王 新1， 金 浩1，2a， 張 罡2b

(1.沈陽工業大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110870；2.沈陽理工大學 a.裝備工程學院， b.材料科學與工程學院， 沈陽 110159)

為了拓展火炮身管延壽，利用磁控濺射技術在炮鋼表面沉積了TiAlN膜層，并添加V元素來改善膜層性能.利用掃描電子顯微鏡附加能譜儀和X射線衍射儀分析了膜層的成分、相結構和表面形貌，研究了V元素對TiAlN膜層抗熱震性能的影響.結果表明，TiAlN和TiAlVN膜層主要以TiN為主相擇優生長.TiAlVN膜層屬于面心立方和微弱六方密排二重結構，晶粒尺寸比TiAlN膜層略大，而晶格常數比TiAlN膜層小，因而TiAlVN膜層質量相對較好.TiAlVN膜層不易產生裂紋，抗開裂性能較好.此外，TiAlVN膜層的抗熱震循環次數約為TiAlN膜層的1.4倍.

磁控濺射；炮鋼；TiAlN膜層；V元素；TiAlVN膜層；相結構；表面形貌；抗熱震性能

TiAlN膜層具有較高的硬度與較好的抗高溫氧化性，同時還具有附著能力強、抗腐蝕性和耐磨性優異等優點，因而在工業上得到了廣泛的應用，具有廣闊的應用前景[1-3].隨著技術的不斷發展，向TiAlN膜層中加入一種或多種元素使其合金化，改變膜層顯微結構，從而有效提高膜層的一種性能或綜合性能，已成為當今的研究熱點.

與TiAlN膜層相比，添加V元素形成的TiAlVN多元膜和TiAlN/VN多層膜的微觀結構發生了變化，且摩擦系數減小，硬度增強[4-6].然而，目前針對TiAlVN膜層抗熱震性能的研究仍罕見報道.火炮身管在射擊中燒蝕非常嚴重，在身管內膛涂鍍抗燒蝕涂層是解決火炮身管燒蝕問題的有效途徑，但到目前為止仍未徹底解決火炮身管的燒蝕問題[7].本文采用磁控濺射技術在炮鋼表面濺射沉積了TiAlN膜層，并添加V元素進行對比分析，研究了TiAl(V)N膜層的成分、相結構、組織形貌和抗熱震性能.

1 材料及方法

1.1 試驗基材的選擇

試驗基材選用炮鋼PCrNi3MoA，該鋼材屬于低合金耐熱鋼.經調質后炮鋼PCrNi3MoA的顯微組織為均勻索氏體、貝氏體或極細的珠光體，具有較高的抗拉強度和屈強比.由于該鋼材具有較高的硬度、較好的淬透性和韌性，以及良好的防腐蝕性，該材料被廣泛應用于軍事領域的一些特殊功能材料的制造領域[8].

1.2 TiAl(V)N膜層的制備

炮鋼PCrNi3MoA試樣的加工尺寸為15 mm×15 mm×5 mm.試樣的預處理是膜層制備前的重要環節.首先經線切割切削加工后，分別利用600#、800#、1000#、1500#和2000#砂紙對試樣進行磨光處理.然后采用研磨膏將試樣拋光成鏡面.隨后分別利用酒精、丙酮、超聲波和濺射離子輝光對試樣進行清洗，其中超聲波清洗需要15 min，輝光放電清洗需要30 min，目的是進一步去除試樣表面的油污及氧化物，從而改善膜層與基體之間的結合強度.

利用QHV-JGP400BⅡ型多靶磁控濺射儀進行TiAl(V)N膜層的制備.在制備過程中真空度為5×10-4Pa，氮氣流量為30 mL/min，氬氣流量為10 mL/min，且兩種氣體純度均為99.999%，基體溫度為350 ℃，負偏壓為200 V，靶基距為60 mm.選用Ti、Al和V獨立靶材，其純度均為99.99%.

1.3 膜層的性能測試

采用XRD-700型X射線衍射儀分析膜層的相結構，選用CuKα射線，掃描范圍為30°～90°，掃描速度為3 (°)/min.采用日本LEXT OLS4100 3D型激光共聚焦顯微鏡測量膜層的表面粗糙度.采用SX2-6-13型箱式電阻爐進行熱震試驗，采用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡與SU8010型場發射掃描電子顯微鏡觀察膜層的表面形貌.采用XJP-3C型金相顯微鏡在熱震循環過程中觀察膜層的微裂紋形貌.利用多靶磁控濺射儀自帶的膜厚儀直接獲取膜層厚度，且膜層預制厚度為2 μm.

2 結果與分析

2.1 膜層的成分及相結構

利用能譜儀測得的TiAl(V)N膜層成分如表1所示，且表1中數值為原子分數.由表1可見，V元素的加入使得TiAlN膜層的成分發生了改變.同時，經濺射系統的膜厚儀測得的膜厚隨之增加，這是由于V元素的濺射速率高于Ti元素的緣故，該結果和宋慶功等[9]的研究結果相吻合.

表1 TiAl(V)N膜層的成分Tab.1 Compositions of TiAl(V)N films %

TiAl(V)N膜層的XRD圖譜如圖1所示.由圖1可見，XRD圖譜中存在很強的Fe-Cr相衍射峰，這是由于膜層較薄的緣故.觀察圖1還可以發現，TiN相的衍射峰主要由較強的(200)、(220)晶面衍射峰和極其微弱的(111)、(311)晶面衍射峰構成.

圖1 TiAl(V)N膜層的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of TiAl(V)N films

Al原子半徑為0.143 2 nm，Ti原子半徑為0.144 8 nm，V原子半徑為0.135 nm.TiAl(V)N膜層中未出現AlN相，這是由于具有六方結構的AlN相很難形成的緣故[10].同時可以解釋為，當Ti1-xAlxN中的x值介于0.6～0.7之間時，會出現AlN鉛鋅礦結構.當Al元素的含量繼續增加且x值超過0.7時，才會出現單一的AlN相[11].因為膜層中代表Al含量的x值未超過臨界值，故很難形成AlN相.由于半徑較小的Al原子取代了Ti原子，使得TiAlN膜層的晶格常數變小，因而TiAlN膜層的(200)衍射峰相對于TiN膜層略向右偏移.由于V元素的原子半徑小于Ti原子，當V原子置換Ti原子時，原子面間距減小，TiAlVN膜層的晶格發生收縮.相對于TiAlN膜層而言，TiAlVN膜層的(200)、(220)晶面衍射峰略向高角度偏移.V元素的加入使得膜層變厚，Fe-Cr相的(110)、(200)和(211)晶面衍射峰得到了很好的控制，明顯減弱了基體衍射峰的強度.

2.2 膜層的形貌

TiAl(V)N膜層的激光共聚焦形貌如圖2所示.由圖2可見，宏觀上看兩種膜層均比較平整，粗糙度相差不是很明顯，充分反映出磁控濺射鍍膜具有膜層致密、晶粒細小的優點.經激光共聚焦檢測分析后發現，與TiAlN膜層相比，TiAlVN膜層的表面針尖狀凸起較多且較大，其粗糙度為0.028 μm.TiAlN膜層相對比較平整，尖銳的波峰發生明顯鈍化，凸起較少，晶粒分布均勻，粗糙度為0.017 μm.這是因為V元素的加入致使膜層結晶度明顯下降并發生了晶格結構畸變，從而對膜層粗糙度造成一定的不利影響.

圖2 TiAl(V)N膜層的激光共聚焦形貌Fig.2 Laser confocal morphologies of TiAl(V)N films

TiAl(V)N膜層的場發射表面形貌如圖3所示.由圖3可見，TiAl(V)N膜層的晶粒尺寸介于幾十納米到幾百納米之間.由圖3a可見，TiAlN膜層具有幾十納米級的晶粒簇，晶粒簇大小較為均勻，但簇間距較大.由圖3b可見，TiAlVN膜層具有幾百納米級的晶粒簇，且晶粒簇形狀較不規則且離散性較大，呈大晶粒簇之間夾雜著小晶粒簇的分布形式.晶粒簇尺寸不規則的原因是在膜層的沉積過程中大量不同的濺射原子隨機濺射到基體表面并發生堆積結晶生長.TiAl(V)N膜層均以晶粒簇形式分布，晶粒簇間存在間隙，且TiAlN膜層的間隙較大，排列也較為疏松.V元素的加入對膜層形貌具有很大影響.加入V元素后膜層結晶度明顯下降，晶格結構發生畸變，晶粒呈團絮狀生長，晶粒簇之間結合緊密，部分晶粒簇呈島嶼狀生長，因而添加V元素的膜層性能相對較好.

2.3 膜層的抗熱震性能

抗熱震性能是評定膜層在冷熱交變狀態下抗冷熱疲勞的能力.在反復完成加熱、冷卻和再加熱的循環過程后，觀察膜層表面是否起皮、剝離、翹起以及是否氧化變色等情況，進而來評定膜層壽命.抗熱震性能研究符合火炮身管內膛的服役環境，具有一定的參考價值.

將試樣放進SX2-6-13型箱式電阻爐中加熱到700 ℃并保溫30 min，之后取出試樣并迅速放入常溫(25 ℃)清水中進行激冷.如此重復這一過程直到膜層出現裂紋、起皮或剝離，當脫落總面積達到5%時，定義膜層失效，且以熱震循環次數表征膜層的抗熱震性能的優劣.TiAl(V)N膜層的抗熱震性能對比如表2所示.由表2可見，TiAlVN膜層的抗熱震循環次數約為TiAlN膜層的1.4倍.

TiAl(V)N膜層熱震后的顏色變化如表3所示.經過1次熱震循環后，TiAlN與TiAlVN膜層表面完好無損，顏色稍有變化.在金相顯微鏡下未觀察到微小裂紋的出現，因而1次循環未對TiAl(V)N膜層造成破壞性的影響，也表明膜層質量良好，表面氧化程度不大.多次熱震過程中膜層顏色變化較為明顯，顏色變化與膜層厚度及氧化程度具有很大關系.經過3次熱震循環后，除了膜層顏色變化外在金相顯微鏡下未發現裂紋等破壞現象.經過5次熱震循環后，TiAlN膜層表面出現了微小裂紋，而TiAlVN膜層表面未發生太大變化，表明TiAlVN膜層具有較強的穩定性.不難發現，微裂紋易發生在容易引起應力集中的膜層表面缺陷處.同時，裂紋萌生具有一定的隨機性，裂紋擴展具有不確定性，因而裂紋并非都在膜層表面缺陷處萌生擴展.一旦裂紋出現后，裂紋處氧原子與基體發生氧化，經過反復循環后，氧化加劇，裂紋加速擴展，最終導致膜層發生脫落.經過10次熱震循環后，TiAlN膜層表面也發生部分剝落，而TiAlVN膜層表面出現微小裂紋，判定此時兩種膜層均已發生破壞.

表2 TiAl(V)N膜層的抗熱震性能對比Tab.2 Comparison in thermal shock resistance of TiAl(V)N films

表3 TiAl(V)N膜層熱震后的顏色變化Tab.3 Color change of TiAl(V)N films after thermal shock

一般認為在冷熱循環作用下，由于氮化物膜層與金屬基體具有不同的熱膨脹系數，當冷熱循環達到一定周期后，會加劇膜層與基體之間的應變不協調性，導致膜層表面產生裂紋.圖4、5分別為TiAl(V)N膜層熱震循環5次和10次后的SEM圖像.

由圖4、5可知，添加V元素后膜層具有更高的高溫強度.經5次熱震循環后TiAlVN膜層表面未發現微裂紋(見圖4b)，即便是在應力集中程度較大的基體和膜層結合處也未發現“起皮”、“翹邊”等破壞現象.相反，TiAlN膜層經5次熱震循環后出現了微裂紋并呈現出很大的擴展趨勢(見圖4a).經過10次熱震循環后，TiAlN膜層發生嚴重氧化，膜層遭到了嚴重破壞，膜層發生“起皮”、“翹邊”并伴有脫落現象(見圖5a).經過10次熱震循環后，TiAlVN膜層表面出現氧化痕跡，表層氧化皮微微脫落，但未裸露出炮鋼基體(見圖5b)，因而此時膜層對基體仍具有較好的保護作用.不難發現，雖然TiAlVN膜層具有較大的晶粒簇，但是V元素的添加改變了膜層的組織結構，增加了晶粒間的緊密度，提高了膜層的附著能力，因為有效地提高了TiAlN膜層的抗熱震性能.此外，V元素能夠降低氧化速率，從而可以有效地保護膜層與基體的結合力并使其免遭破壞[12].

圖4 5次熱震循環后TiAl(V)N膜層SEM圖像Fig.4 SEM images of TiAl(V)N films after 5 times of thermal shock cycles

圖5 10次熱震循環后TiAl(V)N膜層SEM圖像Fig.5 SEM images of TiAl(V)N films after 10 times of thermal shock cycles

3 結 論

通過以上試驗分析可以得到如下結論：

1) 由磁控濺射設備制備的TiAlN與TiAlVN膜層的粗糙度較小，膜層致密，晶粒尺寸介于幾十納米到幾百納米之間，且TiAlVN膜層的晶粒尺寸較大.

2) TiAlN與TiAlVN膜層為主要以TiN相為基礎的置換固溶體，且以TiN相的(200)和(220)晶面擇優生長；TiAlVN膜層屬于面心立方和微弱六方密排二重結構.

3) TiAlN與TiAlVN膜層在多次熱震循環過程中顏色變化較為明顯，且顏色的變化與膜層厚度和氧化程度具有很大關系.

4) TiAlN膜層中添加V元素后，改變了膜層的組織結構，增加了晶粒間緊密度，改善了膜層的附著能力，有效提高了膜層的抗熱震性能.

[1]潘曉龍，王少鵬，李爭顯，等.電弧離子鍍和磁控濺射TiAlN涂層的耐蝕性能 [J].熱加工工藝，2013，42(24)：184-186.

(PAN Xiao-long，WANG Shao-peng，LI Zheng-xian，et al.Corrosion resisting property of TiAlN coating prepared by arc ion plating and magnetron sputtering on titanium alloy [J].Hot Working Technology，2013，42(24)：184-186.)

[2]王新，李德元，金浩，等.Al/Ti對磁控濺射TiAlN膜層結構、硬度和摩擦性能的影響 [J].科學技術與工程，2016，16(31)：18-23.

(WANG Xin，LI De-yuan，JIN Hao，et al.Effect of Al/Ti on the structure，hardness and friction properties of TiAlN films [J].Science Technology and Engineering，2016，16(31)：18-23.)

[3]吳化，李欣紅，郭明陽，等.PVD法制備的(Ti，Al)N硬質膜熱穩定性研究 [J].真空科學與技術學報，2016，36(2)：130-135.

(WU Hua，LI Xin-hong，GUO Ming-yang，et al.Thermal stability of physical vapor deposited (Ti，Al)N hard coatings [J].Chinese Journal of Vacuum Science and Technology，2016，36(2)：130-135.)

[4]李超，王健，強力，等.反應磁控濺射制備TiAlVN薄膜及性能研究 [J].甘肅科學學報，2016，28(3)：40-43.

(LI Chao，WANG Jian，QIANG Li，et al.TiAlVN films and performance research on reactive magnetron sputtering preparation [J].Journal of Gansu Sciences，2016，28(3)：40-43.)

[5]Wang C F，Shih-Fu O U，Chiou S Y.Microstructures of TiN，TiAlN and TiAlVN coatings on AISI M2 steel deposited by magnetron reactive sputtering [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2014，24(8)：2559-2565.

[6]何乃如.TiAlN基薄膜的制備及其性能研究 [D].蘭州：甘肅農業大學，2013.

(HE Nai-ru.Study on the preparation and properties of TiAlN films [D].Lanzhou：Gansu Agricultural University，2013.)

[7]歐陽青，于存貴，張延成.國內外火炮身管燒蝕磨損問題研究進展 [J].兵工自動化，2012，31(6)：44-46.

(OUYANG Qing，YU Cun-gui，ZHANG Yan-cheng.Development of erosion and wear of gun barrel [J].Ordnance Industry Automation，2012，31(6)：44-46.)

[8]金浩，李德元，郭策安，等.PCrNi3Mo鋼表面磁控濺射CrAlN涂層的結構及力學性能分析 [J].鑄造技術，2015，36(7)：1467-1470.

(JIN Hao，LI De-yuan，GUO Ce-an，et al.Study on mechanical property and microstructure of CrAlN coatings on PCrNi3Mo steel deposited by magnetron sputtering [J].Foundry Technology，2015，36(7)：1467-1470.)

[9]宋慶功，辛慧.磁控濺射TiAlVN薄膜中V含量對其結構和抗腐蝕性能的影響 [J].材料保護，2011，44(2)：61-63.

(SONG Qing-gong，XIN Hui.Effect of V content on structure and corrosion resistance of magnetron sputtered TiAlVN film [J].Materials Protection，2011，44(2)：61-63.)

[10]韓士萍，許紹勝.65Mn鋼表面濺射TiAlN和CrAlN復合膜制備及性能研究 [J].熱加工工藝，2015，44(24)：153-156.

(HAN Shi-ping，XU Shao-sheng.Investigation of preparation technologies and properties of TiAlN and CrAlN composite films on 65Mn steel substrate [J].Hot Working Technology，2015，44(24)：153-156.)

[11]張雨萌，朱麗慧，倪旺陽，等.Al 含量對TiAlN涂層熱穩定性能的影響 [J].中南大學學報(自然科學版)，2013，44(7)：2696-2701.)

(ZHANG Yu-meng，ZHU Li-hui，NI Wang-yang，et al.Effect of Al content on thermal stability of TiAlN coatings [J].Journal of Central South University (Science and Technology)，2013，44(7)：2696-2701.)

[12]毛延發，蘭新哲，周廉，等.V元素對TiAlN涂層高溫氧化行為的影響 [J].稀有金屬快報，2008，27(5)：27-32.

(MAO Yan-fa，LAN Xin-zhe，ZHOU Lian，et al.Influence of V element on high temperature oxidation of Ti-Al-N coating [J].Rare Metals Letters，2008，27(5)：27-32.)

(責任編輯：尹淑英 英文審校：尹淑英)

Effect of V on microstructure and thermal shock resistance of TiAlVN film

LI De-yuan1,WANG Xin1,JIN Hao1,2a,ZHANG Gang2b

(1.School of Materials Science and Engineering,Shenyang University of Technology,Shenyang 110870,China;2a.School of Equipment Engineering,2b.School of Materials Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

In order to extend the life extension of gun barrel,TiAlN film was deposited on the surface of gun steel with magnetron sputtering technology,and V element was added to improve the properties of films.With the scanning electron microscope with energy spectrometer and X ray diffractometer,the composition,phase structure and surface morphologies of film were analyzed,and the effect of V element on the thermal shock resistance of TiAlN film was studied.The results show that the TiAlN and TiAlVN films are mainly composed of TiN and grow preferentially.The TiAlVN film belongs to the face-centered cubic and weak hexagonal close-packed double structures,the grain size is slightly larger than that of TiAlN film,and the lattice constant is smaller than that of TiAlN film.And the quality of TiAlVN film is relatively better.For the TiAlVN film,the cracks are not easy to generate,and the thermal shock resistance is better.In addition,the thermal shock cycle number of TiAlVN film is about as 1.4 times as that of TiAlN film.

magnetron sputtering;gun steel;TiAlN film;V element;TiAlVN film;phase structure;surface morphology;thermal shock resistance

2016-08-28.

遼寧省教育廳重點實驗室基礎研究資助項目(LZ2014013).

李德元(1959-)，男，遼寧營口人，教授，博士生導師，主要從事材料表面強化與焊接性能等方面的研究.

02 17∶28在中國知網優先數字出版.

http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20170302.1728.010.html

10.7688/j.issn.1000-1646.2017.02.04

TG 174.444

A

1000-1646(2017)02-0137-05