膜分離技術在制糖工業中的應用研究進展

黃玭，張若璇，杭方學，陸海勤，李凱，2，3＊

（1.廣西大學輕工與食品工程學院，南寧 530004；2.廣西大學糖業工程技術研究中心，南寧 530004；3.廣西蔗糖產業協同創新中心，南寧 530004）

膜分離技術在制糖工業中的應用研究進展

黃玭1，張若璇1，杭方學1，陸海勤1，李凱1，2，3＊

（1.廣西大學輕工與食品工程學院，南寧 530004；2.廣西大學糖業工程技術研究中心，南寧 530004；3.廣西蔗糖產業協同創新中心，南寧 530004）

在搜集和整理相關資料的基礎上，介紹了膜分離的機理，著重對膜分離技術在制糖工業中的應用研究進展做了較為全面的綜述，為今后的研究以及實踐提供了參考，并對膜分離技術應用于制糖工業中存在的問題以及未來的發展趨勢進行了討論。

膜分離；制糖工業；應用；研究

制糖澄清過程主要是一系列的分離和提純過程［1］。為此，要使用一定量的石灰、硫磺、磷酸、絮凝劑（聚丙烯酰胺）等化學物質作為澄清劑來促使分離和提純過程的完成［2］。而使用這種高污染、低品質、高能耗的化學方法使得制糖企業早已倍感現代社會帶來的壓力［3］。隨著社會的發展以及科學技術的不斷進步，膜過濾這一物理分離技術引起了制糖人士的廣泛關注［4］。由于其在水處理、食品加工、生物醫藥等眾多領域的出色表現，使得人們有理由相信它具有引發未來糖業革命的潛能［5，6］。膜分離技術在制糖工業中的應用研究始于20世紀70年代初［7］。膜過濾可有效地去除糖汁中的懸浮物、色素以及蛋白質、葡聚糖、膠體、淀粉、蔗脂、蔗臘等大分子物質，從而降低糖汁的色值和粘度，顯著改善糖品的質量，因而極具開發價值［8］。近些年來，膜分離技術在制糖工業中的應用研究進一步擴展，除了應用于混合汁的澄清之外，還涉及到其他不同的物料，包括加灰汁、清汁、粗糖漿、原糖回溶糖漿、赤砂糖回溶糖漿以及糖蜜等。這些研究均取得了較好的成果，展示了膜分離技術在制糖工業中廣泛的應用前景［9－11］。本文在收集和整理相關資料的基礎上，著重對近年來膜分離技術在制糖工業中的應用研究進展做了較為全面的綜述，以期為今后的研究以及實踐提供參考。

1 膜分離的機理

膜分離過程可看作是與膜孔徑大小相關的篩分過程，是以膜兩側的壓力差為驅動力、膜為過濾介質，當原料液流經膜表面時，只允許水、無機鹽、小分子物質透過膜，而阻止原料液中的懸浮物、膠體和微生物等大分子物質通過，從而實現分離澄清的目的。膜的截留作用可分為膜的表層截留和膜內部的網絡截留，其中膜的表層截留有3種作用方式：機械截留、吸附截留和架橋截留。陶瓷膜的各種截留作用示意圖見圖1［12］。

圖1 陶瓷膜各種截留作用示意圖Fig.1 The schematic diagram of different interceptions of ceramic membrane

膜過濾的方式可分為死端過濾和錯流過濾2種。錯流過濾是指原料液流動的方向平行于膜表面，在壓力的驅動下含小分子組分的澄清液通過與之垂直的方向向外透過膜，含大分子組分的混濁濃縮液（截留液）被膜截留，從而使流體達到分離、濃縮、純化的目的。死端過濾又稱為全過濾，是指溶劑和小于膜孔徑的溶質在壓力的驅動下透過膜，大于膜孔徑的顆粒被膜截留，堆積在膜面上。死端過濾操作簡單，但膜污染和濃差極化嚴重，主要用于實驗室的小型實驗。而錯流過濾與死端過濾相比，流體流動平行于過濾表面，在膜表面產生了剪切應力，可以帶走膜表面的沉積物，防止濾餅不斷積累，減小濃差極化對膜通量的影響，使之處于動態平衡，使過濾操作可以在較長的時間內進行。

2 膜分離技術在制糖工業中的應用研究

2.1 膜分離技術在混合汁澄清中的應用

一般認為，膜過濾應用于制糖工業的目的是取代或者大部分取代傳統的澄清工藝，而不是作為傳統制糖澄清工藝的補充，因此膜過濾在制糖澄清工藝中應盡可能向前移［13］。為此，如能將膜過濾應用于混合汁的澄清是較好的選擇［14］。從事膜分離技術應用與研究有較高權威的美國陶氏化學公司（DOW CHEMICAL）曾與美國CAMECO糖業設備公司屬下的洪艾倫公司（HONIRON）合作，以聚苯乙烯（Polystyrene）為材料制成的有機膜過濾澄清甘蔗糖廠的混合汁。他們先在哥倫比亞一家甘蔗糖廠進行中試試驗，成功后擴大到在佛羅里達州和夏威夷各一間甘蔗糖廠進行生產應用［15］，其工藝流程圖見圖2。

圖2 膜過濾甘蔗汁工藝流程圖Fig.2 The process flow diagram of filtration of sugarcane juice with membrane

該膜過濾裝置由四級串聯的膜組件（立式圓柱形，直徑約為1.5m）組成（日產白砂糖100t），每級膜組件由許多直徑為1.5～3.0mm的膜管束組成，安裝方式類似于列管式換熱器；膜管的過濾孔徑在0.1～0.2μm之間；每級膜組件的過濾面積約為90m2。甘蔗糖廠的混合汁（甘蔗汁）經過孔徑為170μm的篩網過濾后，加入石灰乳調節甘蔗汁的pH為6.6～6.8，得到加灰甘蔗汁；將加灰甘蔗汁加熱到80℃后，再經篩網孔徑為50μm的旋振篩過濾后，得到預處理甘蔗汁；預處理甘蔗汁經第一級膜過濾后，得到第一截留液和甘蔗澄清汁；第一截留液經第二級膜過濾后，得到第二截留液和甘蔗澄清汁；第二截留液經第三級膜過濾后，得到第三截留液和甘蔗澄清汁；第三截留液經第四級膜過濾后，得到濃縮液和甘蔗澄清汁。最后排出的濃縮液的純度為15%～20%，作為副產物與廢蜜合并再利用。甘蔗汁經膜過濾后，能得到質量較好的甘蔗澄清汁，蔗汁中的懸浮物以及絕大部分大分子物質如大分子色素、葡聚糖、蔗脂、蔗蠟、蛋白質、膠體、淀粉等均能被過濾去除。甘蔗澄清汁經蒸發濃縮、煮糖結晶后可得到色值為100～150IU的白砂糖。每過濾1天（24h）需要清洗膜1次，膜的使用壽命為400～500天。

2.2 膜分離技術在亞硫酸法或石灰法清汁澄清中的應用

傳統的制糖澄清工藝（亞硫酸法和石灰法）不能有效地去除糖汁中的非糖分，如懸浮物、葡聚糖、淀粉、蛋白質、脂蠟、膠體以及色素等物質。相比之下，膜過濾能更有效地去除這些大分子物質和懸浮物［16］。由于傳統的制糖澄清工藝已經去除了蔗汁中的大部分非糖雜質，因此當用膜過濾澄清清汁時的膜通量要大于直接過濾甘蔗汁時的通量［17］。因此，將膜分離技術與傳統的制糖澄清工藝耦合，不僅能獲得良好的澄清效果，得到更高品質的甘蔗澄清汁，還能有效地提高膜滲透通量，節約膜設備投資的成本［18］。

Ghosh和Balakrishnan［19］對截留分子量為20kDa的卷式超濾膜（聚醚砜）過濾澄清亞硫酸法糖廠的清汁進行了中試試驗，其中試工藝流程圖見圖3。

圖3 中試裝置流程圖Fig.3 The schematic diagram of demonstration plant set－up

從沉降池出來的清汁（91～97℃）依次經過100，50，10μm的不銹鋼篩網以及1μm的濾芯過濾后進入有機膜超濾系統。預處理后的清汁經有機超濾膜過濾澄清后得到的滲透液送去蒸發罐蒸發濃縮，最終膜濃縮液送回混合汁箱。該有機膜超濾系統共有40個膜組件，每個膜組件的過濾面積為20.23m2，總的膜過濾面積為809m2，總處理量為10m3／h。研究結果表明：預處理后的清汁經有機膜超濾后可得到質量較好的甘蔗汁，純度提高0.9%，濁度去除率為31%，脫色率為47%。膜過濾的平均通量為7L／（m2·h），膜滲透通量受原料液中懸浮物含量的影響較大，糖汁進入超濾系統前要保證沒有懸浮物或者懸浮物的含量較少，否則很容易引起膜嚴重污染，從而導致膜滲透通量下降。

法國APPLEXION公司是專門研究色譜分離、離子交換樹脂、膜分離技術在制糖工業中應用的公司。該公司曾與美國夏威夷糖業公司合作，于1994／1995榨季在日榨甘蔗量為5000t的普連糖廠（Puunene Sugar Mill）全榨季采用陶瓷膜過濾清汁（石灰法），生產優質原糖，商品名為“極低色值原糖”（Super Very Low Color Sugar），該工藝稱為NAP（New Applexion Process）工藝，其陶瓷膜過濾系統裝置圖見圖4。

圖4 NAP工藝陶瓷膜過濾系統Fig.4 The ceramic membrane filtration system of New Applexion Process

該工藝一共設置有2條生產線交替使用，每條生產線由三級串聯的陶瓷超濾膜組成（Feed and Bleed System）；每級膜有10個膜組件，每個膜組件中含有99根膜管；膜管的通道數為19，通道直徑為2.5mm；膜管長度分別為1200mm和865mm，膜管外徑分別為25mm和20mm；膜孔徑為0.02μm，膜層（分離層）材料為氧化鋯；三級超濾膜的總過濾面積為940m2。

從沉降池出來的清汁（石灰法清汁），經過2臺連續的粗過濾器過濾后進入暫儲箱。暫儲箱中的甘蔗汁經泵先泵入高壓膜組件后，再進入低壓膜組件，在壓力的驅動下甘蔗汁徑向透過膜獲得澄清。每級膜均設有蔗汁循環泵，以保證蔗汁進入膜組件的壓力，蔗汁經過三級膜過濾后排出的濃縮液為進入超濾系統總汁量的10%（VCF＝10）。膜的清洗周期為24～48h，膜清洗時先用熱水沖洗，再用0.03%的次氯酸鈉溶液清洗，最后用0.5%的磷酸溶液清洗膜。用NAP新工藝在1994／1995榨季運行生產的結果如下：澄清汁純度提高0.65%，澄清汁濁度去除率為99%，清汁硬度降低85%，煮煉回收提高0.8%，制成的原糖產品轉光度為99.45%，色值為500～600IU（一般原糖色值為1500～4000IU）。該法的好處是：提高成品糖的質量，用這種低色值、高轉光度的原糖為原料，回溶生產精糖，可省去復篩和清凈工序，從而降低生產成本；提高糖分回收率；減少清洗蒸發罐的次數和藥劑；縮短煮糖時間。但是，由于受當時科學技術的限制，膜材料和膜加工技術相對落后，該套設備使用4年后，由于膜的損壞較多，更新所需的費用過大，已停止使用［20］。相似地，Wittwer［21］以孔徑為0.1μm的不銹鋼膜對過濾澄清石灰法糖廠的清汁進行了生產性試驗。試驗研究結果表明：不銹鋼膜過濾石灰法糖廠的清汁可獲得較高的膜滲透通量為170L／（m2·h），膜過濾后的甘蔗汁經蒸發濃縮、煮糖結晶后可獲得高品質的原糖色值為250～300IU。

2.3 膜分離技術在精煉糖廠回溶糖漿澄清中的應用

在精煉糖廠生產過程中，傳統的方法是先通過復篩除去原糖中40%～50%的色素，然后將原糖溶解，得到回溶糖漿，再利用碳飽充及過濾（或者磷酸上浮及過濾）的方法除去回溶糖漿中剩余色素的40%～60%，最后使用離子交換樹脂對回溶糖漿進行除鹽脫色，結晶后即可得到純度約為99.9%的產品。但是經碳飽充及過濾（或者磷酸上浮及過濾）后的回溶糖漿濁度仍較高，很容易污染后序工段的離子交換樹脂，不僅增加了離子交換樹脂的負荷，還降低了離子交換樹脂的壽命［22］。

為了降低進入離子交換樹脂前回溶糖漿的濁度，有些精煉糖廠將經過碳飽充（或者磷酸上浮）后的回溶糖漿依次經過板框壓濾機、葉濾機以及袋式過濾器三級過濾，但效果仍然不理想。為使精煉糖廠能獲得良好的澄清效果，Mark［23］將65°Bx的原糖回溶糖漿經過適當的稀釋后，以截留分子量為10kDa的超濾膜進行過濾澄清，發現超濾可除去回溶糖漿中95%的色素以及絕大部分非糖雜質。這種方法除去了回溶糖漿中絕大部分色素、大分子物質以及懸浮物等，如再使用離子交換樹脂對其進行除鹽脫色就很少被污染，是回溶糖漿進入離子交換樹脂前一種極好的前處理方法。但是，“適當稀釋”的程度以及膜通量的大小在文中并未提及。

Hamachi等［24］以膜孔徑為0.02μm、截留分子量為5kDa及1kDa的陶瓷膜分別過濾28°Bx和46°Bx的原糖回溶糖漿，分別考察了在不同操作條件下3種不同孔徑的膜過濾糖漿時的穩定通量及脫色率，其研究結果見表1。

表1 不同孔徑的陶瓷膜過濾糖漿時的穩態通量和脫色率Table 1 The steady－state flux and decolorization values for different ceramic membranes

由表1可知，當膜孔徑從0.02μm減小到截留分子量為1kDa時，膜滲透通量也隨著膜孔徑的減小而減小，但是過濾后回溶糖漿的脫色率隨著膜孔徑的減小而增大，截留分子量為1kDa的陶瓷膜對回溶糖漿的脫色率可達58.67%，跨膜壓差和膜面流速對脫色率的影響不明顯。

Karode等［25］分別以截留分子量為5～100kDa的聚醚砜（PES）有機膜和截留分子量為15～50kDa的無機陶瓷膜過濾澄清50°Bx的原糖回溶糖漿。研究結果表明：膜過濾不僅能有效地去除回溶糖漿中的懸浮物、蛋白質、淀粉、膠體、葡聚糖、脂蠟、細菌等非糖雜質，還能提高糖漿的純度和降低糖漿的色值；截留分子量為30～50kDa的有機膜和陶瓷膜過濾50°Bx的回溶糖漿時，可獲得約50L／（m2·h）的穩態通量以及50%左右的脫色率。

Fu Xiong等［26］對超濾膜系統在精煉糖工藝中的應用做了較為詳細的研究。結果表明：超濾膜可分別去除原糖回溶糖漿以及蜜洗糖漿中48.7%和58.2%的色素；采用超濾膜處理蜜洗糖漿可去除蜜洗糖漿中影響蔗糖結晶的大部分非糖雜質，同時粘度降低17%；膜分離技術可縮短精制糖澄清工藝流程，在投資和操作費用顯著降低的同時，能生產出高品質的精制糖產品，以滿足消費者的需求。

3 結論

膜分離技術作為一項高科技新技術應用于制糖工業不僅可以簡化傳統的制糖生產工藝流程、降低能耗、減少生產成本，還可以提高產品的質量，從而提高產品的附加值，既提高了企業的經濟效益，又豐富了市場供應，因此該技術在制糖工業中具有非常廣泛的應用前景，是一項非常具有潛力的科學技術［27－30］。目前，膜分離技術在制糖工業中的應用大部分還處于試驗研究階段，并沒有大規模的應用［31，32］。膜分離技術要廣泛地應用于制糖工業，需要解決的問題主要是：開發制造適合糖汁分離的高性能的分離膜及膜設備，以提高分離效果及實現工業化應用；改進膜污染控制技術，進行膜面改良，以控制膜污染和膜性能的劣化；對膜污染機理做科學詳盡的研究，確定其污染機理后再從膜本身的微觀改性、系統操作參數以及料液的性質等多方面進行綜合分析。隨著人們對膜分離技術研究的不斷深入，相信這些問題將會得到較好解決，膜分離技術與傳統的制糖工藝耦合將為制糖行業帶來新的活力。

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Research Progress of Membrane Separation Technology Applied in Sugar Industry

HUANG Pin1，ZHANG Ruo－xuan1，HANG Fang－xue1，LU Hai－qin1，LI Kai1，2，3＊
（1.College of Light Industry and Food Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China；2.Engineering and Technology Research Center for Sugar Industry，Guangxi University，Nanning 530004，China；3.Collaborative Innovation Center of Guangxi Sugarcane Industry，Nanning 530004，China）

On the basis of collecting and collating relevant information，introduce the mechanism of membrane separation，and focus on a comprehensive review on the development of membrane separation technology in sugar industry.This review will provide a reference for future research and practice.Further，the existing problems and future development trend of the application of membrane separation technology in sugar industry are discussed.

membrane separation；sugar industry；application；research

TS244.2

A

10.3969／j.issn.1000－9973.2017.04.038

1000－9973（2017）04－0169－05

2016－10－15 ＊通訊作者

黃玭（1990－），女，碩士，研究方向：糖業綜合利用；李凱（1972－），男，教授級高級工程師，碩士生導師，博士，研究方向：制糖過程強化理論與技術。