減壓渣油摻煉焦化蠟油的焦化反應研究

李世松， 舒 暢， 宋國良， 王 棟

(1.中海油天津化工研究設計院有限公司， 天津 300131；2.中海油煉化有限責任公司惠州煉油分公司)

減壓渣油摻煉焦化蠟油的焦化反應研究

李世松1， 舒 暢1， 宋國良1， 王 棟2

(1.中海油天津化工研究設計院有限公司， 天津 300131；2.中海油煉化有限責任公司惠州煉油分公司)

以國內某煉油廠減壓渣油為焦化原料，選用該廠焦化蠟油作為供氫劑，并將焦化蠟油切割成小于400 ℃餾分(A)、400～430 ℃餾分(B)和430～460 ℃餾分(C)3個窄餾分，測定了3個窄餾分的結構參數和供氫指數，并在相同的反應條件下，在減壓渣油中分別摻煉質量分數10%的3個窄餾分，考察了各焦化產物的收率，并與純減壓渣油焦化反應進行了對比。結果表明：3個窄餾分供氫指數由大到小的順序為A>B>C；摻煉窄餾分A的焦化反應液體收率明顯高于純減壓渣油焦化反應；在3個窄餾分中，摻煉A時的液體收率最高，摻煉B時次之，摻煉C時最低，這與3個窄餾分供氫指數的測定結果一致。

供氫劑 焦化蠟油 窄餾分 供氫能力

目前，常規石油資源日益減少，且中國原油對外依存度逐漸攀升，重油資源逐漸成為大家關注的熱點。渣油輕質化是有效利用重油資源、滿足市場對輕質油品和中間餾分油不斷增長需求的重要途徑[1-4]。渣油輕質化技術主要包括熱加工、溶劑脫瀝青、渣油催化裂化、渣油加氫等。由于熱加工特別是延遲焦化技術投資低、操作成本低廉，適合處理各種性質的重質油，尤其適用于大量處理金屬含量高、殘炭高的劣質渣油，在煉油廠中占有重要地位。但目前延遲焦化裝置液體收率不高，而且生產的焦炭硫含量高，附加值低，影響了延遲焦化技術的經濟性。因此，研究開發新工藝，提高裝置液體收率，降低焦炭產率，具有重要意義。

研究者發現在減壓渣油熱轉化過程中，加入供氫劑(含有活潑的氫原子，在反應過程中，活潑的氫原子能夠轉移到反應物質上)，可以抑制渣油生焦，提高液體產物收率。在熱反應時供氫劑向反應體系中的自由基(尤其是芳香性自由基)供氫并使其淬滅，是供氫劑在渣油熱轉化過程中發揮作用的根本原因[5]。由于模型化合物(四氫萘、二氫菲等)供氫劑價格昂貴，有研究者發現，用某些廉價的石油加工副產物可以作為渣油熱轉化的工業供氫劑[6]。在渣油中加入這類工業供氫劑可以增加反應體系的安定性，使體系在提高反應苛刻度時能保持穩定，同時還起到供氫的作用[7]。

本研究首先測定焦化蠟油3個窄餾分的結構參數和供氫能力，然后分別向減壓渣油中添加相同比例的3個不同窄餾分，通過比較焦化產物的液體收率和焦炭產率，篩選出一種合適的窄餾分，為工業生產的優化操作奠定理論基礎。

1 實 驗

1.1 原 料

減壓渣油取自某煉油廠，其性質見表1。供氫餾分取自該煉油廠的焦化蠟油，將焦化蠟油切割為3個窄餾分，其性質見表2。主要試劑有氮氣(純度99.9%)、甲苯(分析純)、蒽(純度98%)和9，10-二氫蒽(純度97%)。

表1 減壓渣油性質

表2 焦化蠟油窄餾分性質

1.2 熱轉化方法

在FCS200-01A小型焦化反應釜中加入一定量的減壓渣油以及一定比例的焦化蠟油窄餾分，用氮氣置換釜中的空氣，在設定的反應條件下進行反應，至反應結束后，停止加熱，向設置在反應釜內的冷卻盤管通入氮氣降溫以終止反應，并使反應釜充分冷卻至室溫。打開反應釜，分別稱取焦炭和液體產物質量。氣體質量由差減法計算，根據產物質量計算各產物收率。

1.3 氫轉移能力測定

按質量比1∶1稱取一定量的油樣和化學探針化合物(供氫探針為9，10-二氫蒽，奪氫探針為蒽[8])置于石英管底部，將石英管放入50 mL反應釜中，密封釜體后用氮氣置換釜中的空氣，最后充氮壓至1.0 MPa。在設定的條件下進行反應，反應結束后將反應釜置于冷水浴中終止反應，待高壓釜冷至室溫后，打開高壓釜并用甲苯多次過濾洗滌，洗出反應產物，用氣相色譜儀分析反應后的產物，根據產物中剩余的奪氫探針蒽和奪氫飽和的二氫蒽的比例，算出反應油樣的供氫與奪氫能力。

油樣的供氫能力定義為每克油所提供的氫的毫克數。以測定油品的供氫能力為例，測定公式推導如下：

W2/W1=S2F2/(S1F1)

F1/F2=1.003

M1/M2=0.988 8

WH=1 000(W2/W0)×2MH/M2=11.185W2/W0

2 結果與討論

2.1 焦化蠟油窄餾分的氫轉移能力

利用減壓蒸餾裝置將焦化蠟油切割為A(小于400 ℃餾分)，B(400～430 ℃餾分)，C(430～460 ℃餾分)3個窄餾分，并測定其氫轉移能力，結果見表3。

表3 3個焦化蠟油窄餾分的相對供氫能力

由于窄餾分在熱轉化過程中能提供活潑氫顯示其供氫能力，同時，也可以裂解成大分子的自由基奪取活潑氫而顯示其奪氫能力，因此需要綜合考慮窄餾分的氫轉移能力。引入供氫指數來表示窄餾分的相對供氫能力，供氫指數=供氫能力/奪氫能力×100。供氫指數越大，說明氫轉移能力越強，在反應過程中生焦趨勢越弱；供氫指數越小，說明氫轉移能力越弱，在反應過程中生焦趨勢越強。

由表3可以看出，焦化蠟油窄餾分在熱轉化過程中供氫指數由大到小的順序為：A>B>C，說明焦化蠟油窄餾分A在熱轉化過程中能提供較多的氫自由基以抑制生焦，是理想的供氫組分。

2.2 焦化蠟油窄餾分氫轉移能力與結構參數的關系

焦化蠟油不同窄餾分的供氫指數差別較大，主要是因為不同窄餾分的供氫能力大小與其自身的分子結構密切相關。有研究指出，餾分油中芳香環并合的環烷環數目越多，其相對供氫能力就越強[9]。通過測定3個窄餾分的平均相對分子質量和密度，采用E-d-M法計算不同窄餾分的結構參數，具體結果見表4。

表4 3個焦化蠟油窄餾分的結構參數

注：CA，CN，CP，CT分別為平均分子中的芳香碳數、環烷碳數、烷基碳數、總碳數；RT，RA，RN分別為平均分子中的總環數、芳香環數、環烷環數；fA，fN，fP分別為平均分子中的芳碳率、環烷碳率、烷基碳率；BI和CI分別為平均分子中的支化度、環系縮合指數。

由表4可以看出：3個窄餾分中，A平均分子中含有的環烷碳率最高，烷基碳率最低，而且RA/RN值也最低，說明A平均分子中的芳香環并合的環烷環含量較高，所以A在熱轉化過程中可以提供較多的氫自由基，進而抑制大分子芳烴自由基縮合為焦炭前軀物[10]；而C平均分子中的環烷碳率相對較低，芳香碳率卻是3個窄餾分中最高的，而且RA/RN值也最高，因此，C中的芳香環并合的環烷環含量相對較低，稠環芳烴含量較高，在熱反應過程中提供的氫自由基較少，不能有效抑制稠環芳烴進一步縮合為焦炭，這與供氫能力測定結果一致，據此推測C不是較好的供氫餾分。

2.3 焦化蠟油不同窄餾分的供氫焦化性能

前述對焦化蠟油3個不同窄餾分的氫轉移能力的測定結果表明，3個窄餾分均具有一定的供氫能力，能在熱反應過程中產生氫自由基，從而封閉稠環芳烴大分子自由基進一步生焦[11]，提高餾分油收率。向減壓渣油中分別加入質量分數10%的3個不同窄餾分，在一定的反應條件下考察加入窄餾分后對熱反應過程的影響，結果見表5。反應條件：溫度500 ℃，常壓，反應時間5 h。

表5 焦化蠟油窄餾分供氫焦化反應結果

注：計算液體收率時扣除加入餾分油的質量。

由表5可以看出，在相同的反應條件下，摻煉相同比例的3個不同窄餾分時，摻煉A的效果最好，產物液體收率高于未摻煉窄餾分焦化反應的1.5百分點，且生焦率較低，而摻煉B、C的焦化反應，產物液體收率低于未摻煉的純減壓渣油焦化反應時，且生焦率較高。這與3個窄餾分氫轉移能力的順序一致，說明A具有較強的氫轉移能力，在熱轉化過程中可以提供較多的氫自由基，能夠封閉熱裂化過程中產生的大分子稠環芳烴自由基，抑制其進一步縮合成焦炭前軀物，所以焦炭產率較低。

添加餾分油可以有效抑制焦炭的生成，提高焦化液體產物的收率，這主要有以下兩方面的原因：一方面，焦化蠟油窄餾分具有一定的供氫能力，在反應過程中可以提供氫自由基，封閉熱裂化過程中的大分子稠環芳烴自由基，從而抑制生焦。有研究指出，窄餾分氫轉移能力的大小主要與其化學結構有關，直鏈烷烴和單環環烷烴的供氫效果較差，多環環烷烴有一定的供氫效果，環烷芳烴的供氫效果最佳，即在分子中具有芳香環和環烷環混合環結構的烴類，它們在與渣油進行熱反應時，很容易將環烷環部分的氫提供出來，進而封閉大分子芳烴自由基，抑制其縮合。另一方面，添加餾分油后，渣油體系中的大分子稠環芳烴自由基被稀釋，減少了相互碰撞的機會，所以能抑制反應結焦。由3個窄餾分的結構參數可知，窄餾分A平均分子中的芳香環并合的環烷環含量相比于窄餾分B、C高，所以在熱反應時能釋放出大量的氫自由基，能夠封閉大分子稠環芳烴自由基，從而抑制焦炭的生成，這與焦化蠟油窄餾分氫轉移能力的測定結果一致。

3 結 論

(1) 采用蒽、9，10-二氫蒽作為探針分子測定了焦化蠟油3個窄餾分A，B，C的供氫指數，得出焦化蠟油窄餾分的供氫能力由大到小的順序為：A>B>C。

(2) 從焦化蠟油3個窄餾分的結構參數可以看出，較易提供氫自由基的芳香環并合環烷環結構的含量由高到低的順序為：A>B>C，與氫轉移能力測定結果一致。

(3) 在相同的反應條件下，減壓渣油中按相同比例摻煉焦化蠟油不同窄餾分，摻煉A時的液體收率最高，B次之，C最少，且摻煉A時的液體收率高出未摻煉窄餾分的減壓渣油焦化反應1.5百分點。

(4) 焦化蠟油小于400 ℃餾分可以作為工業供氫劑，將該段餾分摻煉到減壓渣油中進行焦化反應可以提高焦化產物的液體收率，同時降低焦炭的產率，提高焦化裝置的經濟性。

[1] 李振芳, 趙翔鵾, 王宗賢, 等. 加拿大油砂瀝青常壓渣油供氫熱裂化改質基礎研究[J]. 石油煉制與化工, 2016, 47(8): 53-57

[2] 洪琨, 馬鳳云, 鐘梅, 等. 塔河常壓渣油及其脫瀝青油的臨氫熱轉化反應性能研究[J]. 石油煉制與化工, 2016, 47(6): 65-71

[3] 洪琨, 馬鳳云, 鐘梅, 等. 不同瀝青質含量渣油臨氫熱轉化

反應特性研究[J]. 石油煉制與化工, 2016, 47(3): 25-30

[4] 趙加民, 梁朝林, 袁迎. 渣油熱效應對焦炭產率的影響[J]. 石油煉制與化工, 2016, 47(5): 35-40

[5] Kubo J. Radical scavenging abilities of hydrogen-donating hydrocarbons from prtroleum[J]. Ind Eng Chem Res, 1998, 37(11): 4492-4500

[6] 劉東, 鄧文安, 周家順, 等. 遼河減壓渣油供氫減黏裂化反應性能研究[J]. 石油大學學報(自然科學版), 2002, 26(2): 86-89

[7] 李銳. 減壓渣油摻兌瀝青的減黏裂化[J]. 石油煉制與化工, 1997, 28(4): 29-34

[8] Yokono T, Obara T, lyama S, et al.Hydrogen donor and acceptor abilities of coal and pitch-Factors governing mesophase development from low rank coal during carbonization [J]. Carbon, 1984, 22(6): 623-624

[9] 王宗賢, 何巖, 郭愛軍, 等.遼河和孤島渣油供氫能力與生焦趨勢[J].燃料化學學報, 1999, 27(13): 251-255

[10]張會成.勝利渣油及其膠質在供氫劑和溶劑下的熱反應特性研究[D]. 東營: 石油大學(華東), 1996

[11]Kubo J, Higashi H, Ohmoto Y, et al. Heavy oil hydroprocessing with the addition of hydrogen-donating hydrocarbons derived from petroleum[J]. Energy & Fuels, 1996, 10(2): 474-481

COKING REACTION OF VACUUM RESIDUE MIXED WITH COKING GAS OILS

Li Shisong1, Shu Chang1, Song Guoliang1, Wang Dong2

(1.CNOOCTianjinChemicalResearch&DesignInstituteCo.Ltd.,Tianjin300131；2.CNOOCRefineryCo.Ltd.,HuizhouRefineryBranch)

A vacuum reside was chosen as a coking feed.Three narrow cuts：<400 ℃(A), 400—430 ℃(B), and 430—460 ℃(C)of the coking gas oil in the same refinery were used as hydrogen donors.The hydrogen-donating indexes and structure parameters of three narrow fractions were measured.Under the same coking conditions, the product yields of the residue blending with 10% narrow cut respectively were examined and compared with the results of pure residue without narrow cut.The order of hydrogen-donating indexes of three narrow fractions is A>B>C.The same order is for liquid yields for residue blending with three cuts.While the yield of liquid product of vacuum residue with cut A is higher than the pure residue.

hydrogen donor； coking gas oil； narrow fractions； hydrogen-donating ability

2016-08-02； 修改稿收到日期： 2016-10-26。

李世松，碩士，工程師，主要從事煉油工藝研究、開發和設計工作。

李世松，E-mail：lss851228@163.com。