原子熒光檢測(cè)化探樣品常見(jiàn)問(wèn)題的解決方案

高寧　余會(huì)彥

摘要：原子熒光光譜法在化探樣品分析中至關(guān)重要，本文從實(shí)際測(cè)試角度出發(fā)，結(jié)合一線實(shí)驗(yàn)室多年操作經(jīng)驗(yàn)，對(duì)于原子熒光檢測(cè)化探樣品出現(xiàn)的常見(jiàn)問(wèn)題介紹幾種有效的解決方案。

關(guān)鍵詞：原子熒光光譜法；化探；檢測(cè)；解決方案

1. 前言

原子熒光光譜法是目前地質(zhì)找礦化探分析的重要手段之一，它起源于20世紀(jì)60年代中期，具有原子吸收和原子發(fā)射光譜兩種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，其測(cè)試線性范圍寬，可多元素同時(shí)分析。砷、銻、鉍、汞、硒、碲、錫、鍺、鉛、鋅、鎘等元素是環(huán)境保護(hù)、衛(wèi)生防疫、城市用水和地質(zhì)普查的必測(cè)項(xiàng)目，這些元素當(dāng)與合適還原劑（如硼氫化鉀等）發(fā)生反應(yīng)時(shí)，砷、銻、鉍、硒、碲、錫、鍺、鉛等可形成氣態(tài)氫化物，汞可生成氣態(tài)原子態(tài)汞，鎘、鋅可生成氣態(tài)組分，這是氫化物發(fā)生進(jìn)樣的原理基礎(chǔ)[1]。早在20世紀(jì)80年代初，氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法就引起了人們的普遍注意。在國(guó)內(nèi)無(wú)極放電燈原子熒光基本滿足了我國(guó)地質(zhì)普查的需要。隨著國(guó)內(nèi)空心陰極燈激發(fā)光源的研制成功及供電方式的改善，使原子熒光這一方法更加完善和穩(wěn)定。

原子熒光是原子蒸氣受具有特征波長(zhǎng)的光源照射后，一些自由原子被激發(fā)躍遷到加高能態(tài)，然后失活回到某一較低能態(tài)而發(fā)射出特征光譜的物理現(xiàn)象。當(dāng)激發(fā)輻射的波長(zhǎng)與產(chǎn)生的熒光波長(zhǎng)相同時(shí)，稱(chēng)為共振熒光，它是原子熒光分析中最重要的分析線。另外還有直躍線熒光，階躍線熒光，敏化熒光，階躍激發(fā)熒光等各種元素都有其特定的原子熒光光譜，根據(jù)原子熒光強(qiáng)度的高低可測(cè)得試樣中待測(cè)元素含量，這就是原子熒光光譜法的基本原理[2]。大部分原子熒光光度計(jì)都是有原子化系統(tǒng)、光路系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)和電路系統(tǒng)組成。首先，經(jīng)酸化處理的樣品溶液中待測(cè)元素與還原劑反應(yīng)生成氫化物和氫氣，過(guò)量氫氣和氣態(tài)氫化物與載氣（氬氣）混合進(jìn)入原子化器，在特制點(diǎn)火裝置中形成氬氫火焰，使待測(cè)元素原子化，待測(cè)元素的激發(fā)光源發(fā)射的特征譜線激發(fā)氬氫火焰中的待測(cè)原子，得到的熒光信號(hào)被光路系統(tǒng)接收，經(jīng)電路系統(tǒng)放大、解調(diào)，再由計(jì)算機(jī)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理得到測(cè)量結(jié)果，這就是原子熒光設(shè)備的工作原理[3]。

2. 論述

在北方地區(qū)，由于地質(zhì)因素、環(huán)境因素、測(cè)試條件等原因的影響，原子熒光在地質(zhì)測(cè)試中主要用于砷、銻、鉍、汞四個(gè)元素的痕量分析。北京科創(chuàng)海光儀器有限公司的2202E型原子熒光光度計(jì)使用最為廣泛。本文將以該設(shè)備為例闡述原子熒光光譜法測(cè)試砷、銻、鉍、汞各元素的優(yōu)缺點(diǎn)，以及原子熒光分析上述元素日常問(wèn)題的產(chǎn)生原因和處理方法。

2.1 砷的測(cè)定

砷在自然界分布廣泛，是地殼的構(gòu)成元素之一，砷的地球豐度為1.7×10-6～1.8×10-6。在自然界廣泛分布于巖石、土壤和水環(huán)境中。砷屬親硫元素，多以硫化物或硫代砷酸鹽形式產(chǎn)于銅、鉛、錫、鎳、鈷、鋅、銻、汞、金、銀等礦床中。砷常與金屬硫化礦和貴金屬金、銀礦密切共生，在開(kāi)發(fā)利用金屬礦和貴金屬礦時(shí)，砷是主要的有害雜質(zhì)元素。原子熒光光譜法是目前測(cè)定微量砷最有效的方法，該方法在靈敏度及分析效率方面優(yōu)于其他方法，是檢測(cè)巖石、土壤、水質(zhì)樣品中微量砷的首選方法，特別適用于大批量樣品中砷、銻元素的同時(shí)測(cè)定。原子熒光光譜法理論上適用于礦物中1μg/g～200μg/g微量砷的測(cè)定。但是在實(shí)際操作中，原子熒光光譜法測(cè)定砷的范圍可延伸到0.5μg/g～2000μg/g。由于砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線往往在較高含量范圍處開(kāi)始變得彎曲，呈現(xiàn)二次曲線狀態(tài)，但只要將設(shè)備調(diào)制較好的工作狀態(tài)，使標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9980以上，用過(guò)渡稀釋的方法，砷的測(cè)定范圍完全可以和滴定法媲美。但原子熒光測(cè)試砷的過(guò)程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)數(shù)值報(bào)假的現(xiàn)象，尤其當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲程度較高、系列的相關(guān)系數(shù)較差的情況下，60μg/g～80μg/g的數(shù)值較為可疑。此時(shí)要仔細(xì)觀察這些數(shù)值所對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度，若其熒光強(qiáng)度達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)系列的上限，或熒光強(qiáng)度報(bào)值為零，這樣的數(shù)值可信度較差，極有可能是出現(xiàn)了數(shù)值報(bào)假的現(xiàn)象，我們這時(shí)要通過(guò)過(guò)渡稀釋的方法進(jìn)行驗(yàn)證，給出真實(shí)準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

2.2 銻的測(cè)定

銻是一種銀白色金屬，其地殼豐度約為0.2×10-6，銻的最大特征是熱縮冷脹和具同素異形現(xiàn)象。銻和砷、鉍具有密切的地球化學(xué)關(guān)系和相似的化學(xué)性質(zhì)，同屬親銅元素。目前原子熒光光譜法是精確測(cè)定微量銻最為有效的檢測(cè)方法之一。檢測(cè)范圍在0.05μg/g～200μg/g。原子熒光光譜法測(cè)定銻的優(yōu)點(diǎn)是標(biāo)準(zhǔn)系列的線性關(guān)系較好，基本呈直線狀態(tài)，系列相關(guān)系數(shù)基本在0.9990以上，甚至可以達(dá)到1.000完美狀態(tài)，因此熒光強(qiáng)度與系列濃度對(duì)應(yīng)分布均勻，線性范圍較寬，設(shè)備分辨率較高。在地質(zhì)樣品的測(cè)試中樣品數(shù)值的重現(xiàn)性較好，由于標(biāo)準(zhǔn)系列呈直線，高含量樣品經(jīng)過(guò)渡稀釋后出值準(zhǔn)確可靠，無(wú)設(shè)備報(bào)假值現(xiàn)象。但由于銻元素的氧化狀態(tài)和氫化狀態(tài)極易沾粘管道，因此測(cè)銻時(shí)極易出現(xiàn)樣品污染現(xiàn)象。在樣品的前期處理過(guò)程中，所有接觸過(guò)高含量銻的容器都有可能被銻元素沾污，尤其是銻的氫化物對(duì)儀器的管道污染較為嚴(yán)重。如遇到測(cè)定高含量的銻，必須對(duì)設(shè)備進(jìn)行多次清洗，清洗步驟：①用酸介質(zhì)和還原劑（硼氫化鉀）混合進(jìn)樣的方式進(jìn)行清洗；②用酸介質(zhì)清洗進(jìn)樣系統(tǒng)；③用純水清洗進(jìn)樣系統(tǒng)；④將進(jìn)樣系統(tǒng)中的液體排空。進(jìn)行上述清洗過(guò)程后若還有沾污現(xiàn)象，此時(shí)必須更換管路，對(duì)石英爐芯、各級(jí)氣液分離器進(jìn)行酸處理。

2.3 鉍的測(cè)定

鉍是一種銀色金屬，地殼豐度約為0.01×10-6。自然界的鉍常以單質(zhì)和化合物狀態(tài)存在，具有明顯的親硫性和親氧性，形成硫化物和氧化物。原子熒光光譜法測(cè)定微量鉍具有靈敏度高，干擾少，線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。測(cè)定0.05μg/g～200μg/g的鉍可以得到準(zhǔn)確可靠的結(jié)果。鉍是原子熒光光譜法所測(cè)元素中最為穩(wěn)定的元素之一。設(shè)備分辨率較高，標(biāo)準(zhǔn)系列相關(guān)系數(shù)可達(dá)到0.9990以上，系列呈標(biāo)準(zhǔn)直線，測(cè)試過(guò)程中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)出值準(zhǔn)確且重現(xiàn)性良好，含量較高的樣品經(jīng)過(guò)渡稀釋后可以準(zhǔn)確地出值，沒(méi)有設(shè)備出值報(bào)假的現(xiàn)象。但測(cè)試高含量的鉍時(shí)，一定要用空白溶液多次清洗儀器管路，以消除儀器的記憶效應(yīng)[4]。尤其在化探樣品中少量高值點(diǎn)或孤點(diǎn)異常的樣品測(cè)試時(shí)，一定要用空白介質(zhì)多次清洗儀器，及時(shí)消除儀器的記憶效應(yīng)，否則對(duì)于后續(xù)樣品尤其是背景低的樣品影響很大，導(dǎo)致系統(tǒng)誤差。由于記憶效應(yīng)，在標(biāo)準(zhǔn)系列的測(cè)試過(guò)程中線性排列的濃度值所對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)記憶疊加，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線上翹，曲線零點(diǎn)偏移（即標(biāo)準(zhǔn)曲線零點(diǎn)不從坐標(biāo)零點(diǎn)出發(fā)，而從坐標(biāo)的濃度坐標(biāo)出發(fā)），致使設(shè)備的分辨率下降，數(shù)據(jù)低值偏高，高值偏低。出現(xiàn)此類(lèi)情況可有兩種解決方案：①將標(biāo)準(zhǔn)曲線由一次曲線調(diào)為二次曲線；②將標(biāo)準(zhǔn)系列的低含量點(diǎn)進(jìn)行延伸，增加一到二個(gè)低含量的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，從標(biāo)準(zhǔn)濃度設(shè)計(jì)上使標(biāo)準(zhǔn)曲線的零點(diǎn)偏移程度最小化。

2.4 汞的測(cè)定

汞元素分布廣泛，不僅在地殼的各類(lèi)巖石中分布，而且在水圈、大氣圈和生物圈中也普遍存在。汞在地殼中的豐度為0.08×10-6。汞是在常溫下唯一呈液態(tài)的金屬，-39℃時(shí)凝成固體，銀白色，能與許多金屬形成合金。汞是原子熒光光譜法測(cè)試難度最高的元素，主要原因有三點(diǎn)：①汞元素的易揮發(fā)性。由于環(huán)境中汞的存在，樣品中高含量汞的存在，都極易造成汞原子的揮發(fā)從而導(dǎo)致測(cè)試中汞元素背景偏高，最嚴(yán)重時(shí)高空白可掩蓋標(biāo)準(zhǔn)系列的低值點(diǎn)，導(dǎo)致低值點(diǎn)的熒光強(qiáng)度為零標(biāo)準(zhǔn)系列嚴(yán)重彎曲；②汞元素的記憶效應(yīng)。原子熒光光譜法測(cè)試汞時(shí)，不論含量高低都存在一定程度的記憶效應(yīng)，這致使元素汞在測(cè)試過(guò)程中不斷累積疊加為檢測(cè)帶來(lái)難度；③測(cè)試汞的重現(xiàn)性差?；谝陨蟽牲c(diǎn)原因，低含量的汞（一般低于50ng/g）在檢測(cè)過(guò)程中重現(xiàn)性較差。在測(cè)試過(guò)程中為了解決上述問(wèn)題，我們研究了如下解決方案：①背景偏高時(shí)，先將儀器室的門(mén)窗打開(kāi)，使空氣對(duì)流充分，一段時(shí)間后（15分鐘）關(guān)閉門(mén)窗，更換儀器測(cè)試介質(zhì)，對(duì)儀器進(jìn)行多次清洗，直至背景降低；②對(duì)于測(cè)試過(guò)程中的記憶累積，要定時(shí)重測(cè)樣品空白，這樣可以有效消除部分記憶效應(yīng)；③對(duì)于低含量汞重現(xiàn)性較差的問(wèn)題，可以在小于50ng/g含量范圍內(nèi)選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行適時(shí)質(zhì)量監(jiān)控，從數(shù)據(jù)處理角度矯正數(shù)據(jù)偏離。原子熒光光譜法測(cè)試汞以其標(biāo)準(zhǔn)曲線線性好、高含量汞重現(xiàn)性好、測(cè)試汞的靈敏度高等特點(diǎn)仍是目前檢測(cè)微量汞的最優(yōu)方法。

3. 結(jié)束語(yǔ)

現(xiàn)階段大量地球化學(xué)研究工作表明，砷、銻、鉍、汞等元素是多類(lèi)礦床的指示元素。我國(guó)地質(zhì)部門(mén)多年來(lái)開(kāi)展了數(shù)輪大規(guī)模的地球化學(xué)掃面分析工作，在這些勘查分析中，對(duì)砷、銻、鉍、汞等元素的檢出限要求越來(lái)越高，一般常規(guī)化學(xué)分析都難以滿足要求。原子熒光光譜法以設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，檢測(cè)速度快，靈敏度高，檢出限低等諸多優(yōu)勢(shì)，成為化探掃面樣品分析極為重要的配套方法之一，在全國(guó)的區(qū)域化探和多目標(biāo)大調(diào)查中發(fā)揮著重要的作用。

參考文獻(xiàn)：

[1] 郭小偉，楊密云.氫化物發(fā)生無(wú)色散原子熒光法在分析中的應(yīng)用，分析化學(xué)，1980，8：466.

[2] 尹明，李家熙等.巖石礦物分析（第四版）第一分冊(cè) 基礎(chǔ)知識(shí)和通用技術(shù)，北京，地質(zhì)出版社，2011：475—476.

[3] 北京科創(chuàng)海光儀器有限公司.AFS—2202E原子熒光光度計(jì)使用手冊(cè)，2012：5.

[4] 尹明，李家熙等.巖石礦物分析（第四版）第三分冊(cè) 有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析，北京，地質(zhì)出版社，2011：162.