利用紫外光離子源高場不對稱波形離子遷移譜快速、現場檢測水中氨的含量

李山??陳池來 朱德泉 關柯 阮智銘 劉友江 余健文 徐青

摘要 氨是水體主要的污染物之一，其含量是水質評估的重要參數。本研究采用真空紫外光離子源高場不對稱波形離子遷移譜（Ultravioletphotoionizationhighfieldasymmetricwaveformionmobilityspectrometry，UVFAIMS）技術，發展一種的水中氨含量的現場快速檢測方法。通過對比標準氨樣品和水中微量氨UVFAIMS譜圖峰的特征補償電壓（Compensationvoltage，CV）值，確定了水中HN+4的特征離子峰位置；研究了不同分離電壓（Dispersionvoltages，DV）下HN+4譜圖峰位置的關系，獲得了HN+4的特征識別系數α2和α4分別為2.21×10 5Td 2和-1.45323×10 9Td 4；通過不同濃度樣品的信號響應，研究了UVFAIMS對水中氨的檢出限，在信噪比為3的情況下達到了9.2μg/L。本研究為水中氨現場檢測提供了一種快速、無需前處理的技術手段。

關鍵詞氨；高場不對稱波形離子遷移譜；水污染；現場檢測

1引言

飲用水安全是人們日常關注的焦點。研究表明，當水中氨的含量過多時，飲用者會出現惡心、嘔吐、腹瀉等不適癥狀[1]。目前，水中氨含量的檢測主要分為化學分析法和儀器檢測法。化學分析法以水楊酸分光光度法、納氏試劑分光光度法為主[2，3]，成本低廉，應用廣泛，但易受到水中氨類混合物和有機化合物等基質的干擾，檢測精度較低，且這類檢測方法需要長時間的預處理過程，檢測速度慢；儀器檢測法主要為紅外光譜法（Infraredspectrometry，IR）、色譜法（Chromatography）、質譜法（Massspectrometry，MS）等[4～6]，這些方法檢測精度高，但存在儀器體積大、價格昂貴、維護操作復雜等問題，因此現階段多用于實驗室分析；在現場快速檢測需求的推動下，開放光路光譜、小型化色譜質譜等技術近年發展迅猛，但現階段這些技術在源、分析器、探測器等核心器件研制，以及真空、精準溫度等系統工作條件控制上均存在一系列有待解決的關鍵問題。因此，發展一種現場快速的水中氨污染檢測方法十分必要。

離子遷移譜（Ionmobilityspectrometry，IMS）是一類基于氣態離子的離子遷移率差別，利用流場和電場共同作用實現痕量物質識別的分析技術[7]，具有速度快、靈敏度高等優點[8～10]，在爆炸物、毒品和揮發性有機物等領域已得到廣泛應用。其中高場不對稱波形離子遷移譜（FAIMS），因具有離子遷移管易微型化、離子利用率高、可多維識別等獨特優勢，成為現階段IMS現場檢測的研究熱點。在FAIMS中，離子遷移率（K）可表達為：

其中，k0為低電場條件下的離子遷移率，E/N為約化電場強度（Townsend，Td，1Td=10～17Vcm2），N為氣體分子數密度，α2、α4…α2n是特征識別系數，當n>2時一般可忽略[11]。FAIMS因其在現場檢測上的優點[12，13]，近年來在環境污染、公共安全、食品衛生等領域得到了廣泛關注[14，15]。2000年Miller等[16]發展了平板型離子遷移管，并采用磁控濺射、陽極鍵合等MEMS（Microelectromechanicalsystem）工藝成數量級縮減了離子遷移管體積，促進了該技術的微型化。近年來，人們又將硅深刻蝕工藝引入離子遷移管工藝，將其進一步縮減至cm3量級[17，18]；Eiceman[19]和林丙濤[20]等進一步深入研究了溫度、濕度、流速對FAIMS檢測性能的影響，為FAIMS現場條件控制提供了優化參數區間；通過深入譜圖解析，提出了FAIMS多維識別的高分辨檢測方法[21，22]等；這些工作為FAIMS現場應用奠定了基礎。水體污染物檢測是各類分析技術的重要應用領域，同樣也是FAIMS技術持續性研究熱點領域。Gabryels等[23，24]分別在2003年和2006年采用電噴霧離子化FAIMS質譜法（ESIFAIMSMS）方法，對水中鹵乙酸等相關氯的副產物進行了高精度分析，將質譜信噪比提高了1～2個數量級。這些工作證明了FAIMS的高靈敏度、高信噪比優勢，推動了該方法在水質分析中的廣泛研究。然而，ESIFAIMSMS方法依賴于質譜和電噴霧離子源，而質譜屬實驗室檢測手段，無法應用于現場檢測，而ESI離子源則存在污染離子成分多、離子源接口復雜等問題，同樣難以應用于現場檢測。因此，選擇合適的離子源和檢測方法，是FAIMS技術應用于水質現場檢測的重要內容。

本研究采用真空紫外光離子源高場不對稱波形離子遷移譜（UVFAIMS）技術，利用UV離子源選擇性電離和軟電離特性，對水中微量氨無前處理快速檢測進行了研究。分析了水中基質對FAIMS檢測性能的影響，探討了HN+4不同分離電壓條件下的特征峰位置，獲取了氨識別的多維特征參數α2和α4，并在信噪比為3的條件下得到了水中氨的檢出限，說明此技術在水中污染物現場快速檢測上的有效性。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

自制的UVFAIMS主要包括：離子源、分離電壓電源、補償電壓電源、離子遷移管、弱電流探測器、測控系統等。離子源采用10.6eV的真空紫外燈（Heraeus，UK）；分離電壓電源產生的不對稱方波頻率為1MHz，占空比為30%，電壓幅值從0～1200V；補償電壓源輸出 30V～30V的緩變掃描電壓；離子遷移管分離電極長度為15mm，寬度為10mm，電極間距為0.5mm。

載氣采用南京上元工業氣體廠生產的純度為99.999%高純氮氣，樣品氨試劑采用國藥集團化學試劑有限公司生產的純度不低于99.5%的分析純試劑，水樣品采用的是合肥市供水集團所生產的自來水。JP

2.2實驗條件和方法

2.2.1實驗條件裝置工作于常溫常壓下，經測試進樣口溫度為26℃，載氣相對濕度為16%，采用質量流量控制器（MD30C）設定載氣流速分別為200和40L/h。

2.2.2實驗方法本實驗采用的實驗裝置如圖1所示。首先，取40mL自來水置于密封的容JP量瓶中，打開閥門2，關閉閥門1，質量流量計1和2流量分別設置為200和40L/h；其次，打開閥門1，關閉閥門2，質量流量計1和2流量不變，取2mL標準氨樣品注射到細廣口瓶中，再將細廣口瓶放入大廣口瓶中，通過擴散法即可獲取大廣口瓶出口處標樣氨的體積

濃度[20＼]；最后，打開閥門2，關閉閥門1，用量程為0.5～2μL的注射器將氨樣品分別注射到含有40mL水的容量瓶中，可計算出容量瓶中氨水的濃度，然后通過流量為40L/h的氮氣將氨濃度為0.55，1.1，2.2，3.3，4.4，5.5，6.6，7.7，8.8，9.9和11.0mg/L的氨樣品載入到FAIMS遷移管中。

3結果與討論

3.1氨的標準FAIMS譜圖

確定水中氨在分離電壓不同時的特征補償電壓（峰位置）是本研究的重點。選取標準氨樣品作為檢測對象，并設定分離電壓值范圍為0～1300V，在常溫常壓下獲得標準氨樣品的特征譜圖如圖2所示。從圖2可見，隨著分離電壓值的增加，標準氨樣品信號強度逐漸降低，

特征補償電壓值逐漸增加。在FAIMS技術中，物質離子在特定分離電壓下的補償電壓（峰位置）對應了物質的種類，峰高則對應物質的含量濃度。本研究通過分析標準氨樣品，確定HN+4的標準FAIMS譜圖。

UVFAIMS檢測水中氨時易受到水中復雜的基質的干擾而影響其檢測精度。圖3為水中基質和標準氨樣品在分離電壓值為700和800V時特征譜圖，從圖3可見，當分離電壓值為700V時水中基質的特征補償電壓值為 0.033V，而標準樣品中的基質補償電壓值為1.47V；此時，基質的信號強度分別為0.4和1.6V。由此可見，氨對水中基質的特征離子譜圖有影響，這可能與氨離子基質之間的離子轉移相關，其反應過程為：

式中，G為水中基質。

3.2氨離子特征識別參數α2和α4

在FAIMS技術中，遷移管內部電場強度決定了識別能力，其中電場強度特性是由離子遷移率非線性變化函數所表示的，特征識別系數α2和α4、作為離子遷移率非線性變化函數的重要參數可表示為：

其中，Vc為補償電壓值；Vd為分離電壓值；d為分離電極長度。

總結標準氨樣品的特征離子譜圖所對應的分離電壓值與補償電壓值的關系，其結果如圖4所示，將其中的分離電壓值和特征補償電壓值帶入式（4）中，并結合已知的電極尺寸長度求解出特征系數α2和α4的值分別為2.21×10 5Td 2和 1.45323×10 9Td 4，其方差分別為2.36×10 11和1.14×10 19。

圖5為樣品氨、乙醇、間二甲苯和對二甲苯的α2和α4分布圖[25＼]，不同樣品的α2和α4的分布位置較為離散，提高了物質識別的準確率。

3.3水中氨FAIMS譜圖分析

圖6為水中氨的濃度值為0.55～11mg/L時UVFAIMS離子譜圖。從圖6可知，離子譜圖在分離電壓值為700和800V時出現兩個離子峰，確定水中氨的特征離子峰是本研究的重點。圖7為分離電壓值為800V時標準氨樣品特征離子譜圖和水中氨樣品離子譜圖的對比圖，從圖7可知，水中氨離子譜圖出現兩個未知離子峰，分別定義為P1和P2。分析圖7中標準氨樣品的特征離子譜圖，獲得分離CM（44電壓值為800V時NH+4的特征補償電壓值為6.36V，而未知離子峰P2在分離電壓值為800V時所對應CM）

圖8為分離電壓值為700和800V時標準氨樣品與水中氨樣品所對應的特征補償電壓值對比圖，從圖8可見，水中氨樣品濃度為1.1和11mg/L所對應的特征補償電壓與標準氨樣品的特征補償電壓值基本吻合。

3.4檢出限

圖9為水中氨濃度為0.55～11mg/L與信號強度的關系曲線，回歸方程相關系數r=0.989，線性范圍為0.55～11mg/L，信號強度隨著水中氨濃度的增加而逐漸增大。當濃度為0.55mg/L時所對應的信號強度約為1.2V，并且通過分析可知UVFAIMS在檢測水中氨時的噪聲約為0.007V。一般認為分析儀器檢出限為噪聲的3倍，確定UVFAIMS檢測水中氨樣品的檢出限為9.2μg/L，遠低于離子遷移譜檢測水中氨樣品的檢出限1.2mg/L[26＼]和國家飲用水中氨濃度的限制值1mg/L。

4結論

本研究通過自制的UVFAIMS平臺快速檢測水中氨的含量，獲得了標準氨樣品和水中氨樣品的特征譜圖。同時，分析了分離電壓值與補償電壓值的關系，求解出氨特征識別系數α2和α4的數值，研究水中氨濃度與其信號強度的關系，確定UVFAIMS檢測水中氨的檢出限。結果表明，本方法具有快速、準確、檢出限低等優點，為水中的污染物現場檢測提供了一種快速、準確的檢測方法。

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AbstractAnovelonsiterapiddetectionmethodforammoniadetectioninwaterwasdevelopedbyusingultravioletphotoionizationhighfieldasymmetricwaveformionmobilityspectrometry（UVFAIMS）.Thepositionofammoniacharacteristicionpeakwasacquiredbythecomparisonbetweenthecharacteristiccompensationvoltage（CV）instandardammoniasampleandtraceamountammoniainwater.Therelationbetweenthepositionsofammoniacharacteristicionpeaksunderdifferentdispersionvoltages（DV）wasstudied.Thevaluesofα2，α4were2.21×10 5Td 2and 1.45323×10 9Td 4，respectively.Thedifferentconcentrationsofammoniainwaterwasmeasuredwithalimitofdetection（LOD）of9.2μg/L（S/N=3）.Thisstudyprovidedarapid，nonpretreatmentmeansforthedetectionofammoniainwatermatrices.

KeywordsAmmonia；Ultravioletphotoionizationhighfieldasymmetricwaveformionmobilityspectrometry；Waterpollutants；Onsitedetection

HQWT6JY（Received17June2016；accepted9August2016）

ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina（No.61374016）.