微波誘導等離子體離子遷移譜儀性能及影響因素的研究

代漸雄??段憶翔

摘要 離子遷移譜儀的性能受到多種因素的影響，如漂移管電場強度離子門脈沖寬度、離子源工作條件、漂移管尺寸、離子門加工工藝和屏蔽網透過率等。在實際應用中需要對漂移管電場強度和離子門脈沖寬度進行調整以平衡靈敏度和分辨率。本研究詳細研究了漂移管電場強度和離子門脈沖寬度對微波誘導等離子體離子遷移譜（MIPIIMS）分辨率和靈敏度的影響。實驗結果表明，存在一個最佳電場強度值使得分辨率達到最大，而且不同離子門脈沖寬度對應的最佳電場強度值不同；增大電場強度和離子門脈沖寬度有利于靈敏度的提升。與其它離子流較弱的離子源相比，離子流較大的微波誘導等離子體離子源在實際應用中對離子門脈沖寬度和漂移管電場強度有更多的選擇。此研究結果有助于MIPIIMS儀器性能的提升。將異丙醇用于測試MIPIIMS的性能，結果表明，MIPIIMS在保持較低檢出限（7.7×10 11，V/V）的同時，分辨率可以達到66。

關鍵詞微波誘導等離子體；離子遷移譜；分辨率；靈敏度

1引言

離子遷移譜儀作為一個分子結構分析器，能夠根據氣態離子在弱電場下具有不同的速度從而將氣態離子分離并檢測[1＼]。早在1974年，它以等離子體色譜的名稱問世[2＼]。由于具有成本低、響應快、便攜、相對較低的檢出限等優點，被廣泛應用于多個領域，包括安全檢查[3～5＼]、食品科學[6，7＼]、臨床醫學[8＼]、制藥行業[9＼]、環境監測[10＼]等。

衡量一臺離子遷移譜儀性能的指標主要有兩個：靈敏度和分辨率。常規商業化離子遷移譜的分辨率在30～60之間[11＼]，而本實驗室研制的MIPIIMS在保持較高檢測靈敏度（LOD為10 12（V/V）數量級）的情況下分辨率可以達到66。

本研究所用離子源是微波誘導等離子體離子源，它是一種Surfatron結構，這種微波系統首先由Hubert等[12＼]發明，然后由Selby和Hieftje對結構進行了優化[13＼]。由于這種離子源操作簡單，工作穩定，因此被廣泛應用于多種分析手段如原子發射光譜[14，15＼]、無機質譜[16＼]、有機質譜[17＼]等，但微波誘導等離子體離子源用于離子遷移譜儀則鮮有報道。

離子遷移譜的分辨率和靈敏度受到很多因素的影響，如電場強度、離子門脈沖寬度、漂移管尺寸、離子源工作條件、離子門加工質量、屏蔽網透過率等。其中，漂移管的尺寸對離子遷移譜儀的分辨率和靈敏度均有較大影響，一般認為增大漂移管長度有利于提高分辨率，但是會降低靈敏度，同時也對電源提出了高要求。離子門加工質量和屏蔽網透過率對所有離子遷移譜的影響基本相同，因此本研究不作詳細探討。本研究中，微波誘導等離子體離子源處于最佳工作狀態。除去以上提及因素之外，漂移管電場強度和離子門脈沖寬度對離子遷移譜儀的分辨率和靈敏度的影響隨著離子源的不同則有不同的響應曲線，而且在實際應用中，需要對漂移管電場強度和離子門脈沖寬度進行調整以適應不同的需要。因此，本研究重點研究離子門脈沖寬度和電場強度對本實驗室自行研制的MIPIIMS分辨率和靈敏度的影響，并根據響應曲線選擇合適的離子門脈沖寬度和電場強度，用于異丙醇的檢測。

2實驗部分

圖1是實驗裝置的實物圖，它由5部分組成：MIPI離子源、漂移管、電源系統（圖中未體現）、樣品引入系統（圖中未體現）和信號處理系統。MIPI離子源是一種Surfatron結構，由黃銅制成，在其中心有一根同軸的空心石英管。微波功率（2.45GHz）由固態微波源產生，并通過同軸電纜傳到微波耦合腔內部耦合。放電氣體如氬氣被引入石英管內部，用于維持等離子體，流速約為0.3L/min。

漂移管是一個外徑為60mm的中空管，它由一系列的導電環和絕緣環交替緊密連接而成，導電環之間由1MΩ電阻相連。漂移管主要分為3個部分：離子源區，離子門和漂移區。其中離子源區的長度為48mm，內徑為16mm；漂移區的長度為88mm，內徑為32mm；離子門是BradburyNielsen型離子門[18＼]，采用兩組平行的不銹鋼絲繞制而成。放大器的放大倍數為109V/A。供電系統由兩個電源組成：一個是用于離子門的脈沖電源，另一個是用于提供漂移管電場的可調高壓電源（8000V）。漂移氣和載氣都是經過分子篩過濾后的純凈空氣，其含水量約為10mg/L。漂移氣的流速為1L/min，載氣流速為0.3L/min。工作溫度為環境溫度22℃，工作氣壓為常壓。

3結果與討論

衡量離子遷移譜儀的性能的參數有靈敏度和分辨率。在本研究中，反應離子峰（空氣背景峰）被用于研究離子門脈沖寬度和電場強度對MIPIIMS的靈敏度和分辨率的影響。實測分辨率

3.1離子門參數和電場強度對信號強度的影響

反應離子的數量及密度決定了一臺離子遷移譜儀的檢出限，反應離子數量及密度越大，檢出限越低。因此研究微波誘導等離子體反應離子峰強度的影響因素有助于提高儀器的靈敏度。離子門脈沖寬度為0.05，0.10，0.15和0.20ms時，不同電場強度下的空氣背景峰見圖2。實驗表明，當電場強度低于200V/cm時，信號強度變得很微弱，因此研究中所用電場強度最小值為200V/cm。從圖2可見，反應離子峰是由相鄰的兩個尖峰組成（下文所提反應離子峰均為信號較強的反應離子峰），且其強度都隨電場強度增強而迅速增加。圖3是漂移區電場強度在不同離子門脈沖寬度下對信號強度的影響。由圖3可見，當電場強度從200V/cm增加到600V/cm時，信號強度分別從0.055nA增加到2.68nA（0.05ms）、從0.220nA增加到4.99nA（0.10ms）、從0.377nA增加到5.74nA（0.15ms）、從0.495nA增加到6.10nA（0.20ms），括號中為對應的離子門脈沖寬度。信號強度增強的現象可以歸結于以下3點原因：（1）離子源區的電場強度增加，對離子源區的離子有一定的壓縮作用，使得到達離子門處的離子密度和離子量都增大；（2）離子門處的壓差提高，使得離子門開啟時有更多的離子穿過離子門，減小了離子因擴散作用撞擊到金屬絲上而湮滅的幾率，使得進入漂移區的離子量增多且離子密度有所增大；（3）從圖2可以看出，反應離子峰與離脈沖起始點的距離隨著電場的增大變得越來越小，也就是說離子在漂移區的漂移時間減少，因此由于擴散作用帶來的離子損失的量變少了，從而使得更多的離子到達檢測器，使得信號增強。

在相同電場強度下如（500V/cm），離子門的脈沖寬度越寬，信號也越強，這是因為離子門脈沖寬度越大，進入到漂移區的離子量越大，從而使得信號強度增加。當電場強度為500V/cm，不同離子門脈沖寬度0.05，0.10，0.15和0.20ms所對應的信號強度分別為1.64，3.59，4.42和4.75nA，很明顯，隨著離子門脈沖寬度的增加，信號增加幅度越來越小。這種現象可以解釋為：在當前系統下，增加離子門的脈沖寬度，從而增加了進入漂移區的離子量，但是對于離子密度的貢獻相對較小。即，對于峰高的貢獻隨著離子門脈沖寬度的增加變得越來越小，更多的是在一定程度上增加了峰面積。

3.2離子門參數和電場強度對分辨率的影響

分辨率是衡量離子遷移譜儀對待測物的分辨能力，分辨率的大小直接影響離子遷移譜儀的誤報率。分辨率越大，儀器誤報率越低，因此對于分辨率影響因素的研究尤為重要。通過研究分辨率影響因素，可以提高儀器分辨率，從而降低儀器誤報率。圖4是漂移區電場強度和離子門脈沖寬度與計算分辨率Rc的關系圖，電場強度從100V/cm到900V/cm。將實驗條件：

根據4組關系式作圖得到圖4。從圖4中可見，離子門脈沖寬度為0.05，0.10，0.15和0.20ms時，均分別對應一個最佳電場強度值：443，273，205和170V/cm，使得分辨率達到最佳。這說明，在每個離子門脈沖寬度下都有一個最佳的電場強度值，且這個最佳電場強度值與離子門脈沖寬度密切相關。

圖5是漂移區電場強度和離子門脈沖寬度對實測分辨率的影響，電場強度從200V/cm增加到600V/cm，離子門脈沖寬度分別為0.05，0.10，0.15和0.20ms。如圖5所示，離子門脈沖寬度為0.05ms時，分辨率隨著電場強度的增加先從54增加到69然后再減小到67；當離子門脈沖寬度為0.10ms時，分辨率隨著電場強度的增加先從51增加到57，然后再減小到51；當離子門脈沖寬度為0.15ms時，分辨率隨著電場強度的增加先從47增加到49，然后再減小到34；當離子門脈沖寬度為0.20ms時，隨著電場強度的增加分辨率從44減小到25。

實驗表明，當離子門脈沖寬度為0.05，0.10，0.15ms時，存在一個最佳電場強度值，分別為500，360和300V/cm。此實驗值比理論值偏大，原因可能是在自制的離子遷移譜儀中，離子門金屬絲之間的電場強度相對較大，因此需要更大的電場強度來增加通過離子門的離子量，從而導致實驗值要大于理論值。而變化趨勢與理論是吻合的；即對于微波誘導等離子體離子遷移譜儀，每個離子門脈沖寬度下都有一個不同電場強度值使得分辨率達到最高，同時也說明電場強度和離子門脈沖寬度共同影響離子遷移譜的分辨率。而離子門脈沖寬度為0.20ms時，最佳電場強度值理論上小于200V/cm，實驗值也可能小于200V/cm，落在實驗范圍外，因此在圖5中沒有顯示其最佳電場強度。以上研究結果可以用于微波誘導等離子體的設計，在實際應用中可以利用這個研究結果協調電場強度和離子門脈沖寬度，平衡分辨率和靈敏度。

3.3微波誘導等離子體離子遷移譜儀用于檢測有機物

綜合離子門脈沖寬度和漂移管電場強度對MIPIIMS的靈敏度和分辨率的影響，最終選擇了電場強度為500V/cm和離子門脈沖寬度為0.10ms作為檢測實際樣品的條件。異丙醇被用于測試微波誘導等離子體離子遷移譜的性能。氣態異丙醇樣品制備步驟如下：在0.5L氣袋中注入0.5μL異丙醇液體樣品，并在氣袋中注滿零級空氣，將氣袋在室溫下放置2h以上，待其充分揮發混勻，然后用500μL進樣針抽取氣袋中的樣品，以8μL/min的速度注入到300mL/min流速的載氣中，此時異丙醇的濃度為5×10 9（V/V），最后被帶入到離子源區反應，濃度為5×10 9（V/V）異丙醇的離子遷移譜圖見圖6。

譜圖中前兩個峰均為反應離子峰（空氣背景峰），這兩個峰由兩類離子組成：（H2O）nH+和（H2O）nNH+4。第三個峰是異丙醇的峰，出現在8.53ms處，通過式（3）計算得到遷移率為1.91cm2V 1s 1，相對文獻值1.98cm2V 1s 1＼[22＼]偏小，可能是因為形成了水合離子；半峰寬為0.13ms，通過式（1）計算得到分辨率為66；異丙醇的峰高為0.27nA，噪聲為0.00139nA，信噪比為194，因此對于異丙醇的檢出限為7.7×10 11（V/V，信噪比等于3）。

4總結

通過考察影響微波誘導等離子體離子遷移譜儀的因素如電場強度、離子門脈沖寬度、離子源工作條件、漂移管尺寸、離子門加工質量、屏蔽網透過率等，重點研究了對MIPIIMS性能影響較大的兩個參數離子門脈沖寬度和電場強度。研究發現，減小離子門脈沖寬度有利于提高離子遷移譜的分辨率，但是會導致信號強度降低，進而降低靈敏度；增加漂移管的電場強度有利于提高儀器的靈敏度，漂移管的電場強度對于分辨率的影響并不是簡單的上升趨勢或者下降趨勢，而是存在一個值使得離子遷移譜的分辨率達到最佳；重要的是：在不同離子門脈沖寬度下，使得分辨率達到最佳的電場強度值各不相同且分辨率也各不相同，也就是說離子門脈沖寬度和漂移管的電場強度并不是單一作用于離子遷移譜儀的分辨率，而是一個綜合的影響。相比于其它信號較弱的離子源，微波誘導等離子體離子遷移譜儀的離子門脈沖寬度和電場強度有更寬的選擇范圍。這一實驗結果可以用于微波誘導等離子體離子遷移譜儀設計的參考。綜合離子門脈沖寬度和漂移管電場強度對MIPIIMS的靈敏度和分辨率的影響，本研究最終確定了電場強度為500V/cm，離子門開啟長度為0.10ms，此時背景離子峰的強度為3.59nA。MIPIIMS用于異丙醇的檢測，結果顯示，對于異丙醇的檢出限可以達到7.7×10-11（V/V），且分辨率為66。

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AbstractTheperformanceofanionmobilityspectrometer（IMS）wasinfluencedbyseveralfactorssuchasdriftfieldstrength，gatepulsewidth，theoperationalparametersforionsource，dimensionsofthedrifttube，themachiningqualityofiongateandthetransmissionofaperturegrid.Thegatepulsewidthanddriftfieldstrengthneededtobetunedtobalancetheselectivityandsensitivityinrealapplications.Thisstudyinvestigatedtheinfluenceofdriftfieldstrengthsandthegatepulsewidthsonbothselectivityandsensitivityofmicrowaveinducedplasmaionizationionmobilityspectrometry（MIPIIMS）madebyourlaboratory.Experimentalresultsshowedthatthereexistedadriftfieldstrengththatmadetheresolvingpowerreachthebest.Moreover，thedriftfieldstrengthforthebestresolutionwasdifferentfromeachotherunderdifferentgatepulsewidths.IncreasingthedriftfieldstrengthandgatepulsewidthwaspropitioustoimprovethesensitivityofMIPIIMS.Incomparisonwithotherionsourcewithweakioncurrent，theMIPIsourcehadstrongioncurrent，whichenabledtheMIPIIMSworkinwiderrangeindriftfieldstrengthandgatepulsewidthinpractice.TheresultswerehelpfulfortheimprovementoftheperformanceofMIPIIMS.Finally，2propanolwasusedtotesttheperformanceoftheMIPIIMS.TheresultsshowedthatthelimitofdetectionofMIPIIMScouldreach7.7×10-11（V/V）andtheresolutionwas66.

KeywordsMicrowaveinducedplasma；Ionmobilityspectrometry；Resolution；Sensitivity

HQWT6JY（Received26May2016；accepted18July2016）