半圓弧面線性離子阱性能優化的模擬研究

袁廣洲+張在越+錢潔+張曙光+姚如嬌+何洋+李曉旭

摘要 半圓弧面線性離子阱具有電極結構簡單、便于加工和安裝精度高等優點。為進一步提升半圓弧面線性離子阱的分析性能，本研究在實驗室原有半圓弧面線性離子阱的基礎上提出了一種四面開槽的半圓弧面線性離子阱，并對其電極半徑與場半徑之比r/r0以及離子出射方向上電極的“拉伸”距離進行了優化。模擬結果表明：當r/r0=5KG-3∶KG-55，離子出射方向上的電極向外“拉伸”0.8～1.2mm時，離子阱的性能有較大提升，尤其是“拉伸”距離為0.9mm時所得質量分辨率最高，當掃描速率為409Da/s時，m/z=609Da的離子質量分辨率可達到6264（M/ΔM，FWHM）。作為對比，本研究同時對雙曲面線性離子阱的性能進行了仿真優化，結果表明，經過優化后的半圓弧面線性離子阱的性能可與雙曲面線性離子阱相媲美。

關鍵詞半圓弧面線性離子阱；理論模擬；質量分辨率；“拉伸”距離

1引言

作為質譜儀的核心部件，離子阱質量分析器因其結構簡單、對真空要求低、可實現多級質譜分析[1＼]并且適用于小型化質譜儀[2＼]而受到廣泛應用。

常見的離子阱分為三維離子阱[3＼]和線性離子阱[4＼]。三維離子阱由Paul等人提出，其離子捕獲效率較低、存儲容量較小容易產生空間電荷效應[5＼]；Schwartz等提出的線性離子阱（Lineariontrap，LIT）＼[4＼]，與三維離子阱相比，其離子捕獲效率高、離子儲存容量大，不易產生空間電荷效應。上述兩種離子阱的電極均采用雙曲面結構，增加了其加工和裝配難度。因此，簡化電極結構的離子阱成為近年來質譜領域的研究熱點之一。

Wells等報道的一種圓柱形離子阱（Cylindricaliontrap，CIT）＼[6＼]，改變了傳統三維離子阱的雙曲面結構，降低了加工和安裝難度；Xiao等報道的三角形電極離子阱（Triangularelectrodelineariontrap，TeLIT）[7＼]由4個包含離子引出槽的三角柱JP狀電極和2個平板端蓋電極構成，實驗結果表明，TeLIT的分析性能優于CIT；本課題組在此基礎上對TeLIT的幾何結構進行了優化，進一步提升了TeLIT的性能[8＼]。但是，由于電極簡化引起的內部電場畸變，由此導致TeLIT的分析性能大大低于傳統雙曲面線性離子阱。

Douglas等[9＼]對圓柱面線性離子阱進行了模擬研究，主要對其電極半徑和場半徑的比值（r/r0）進行了優化。但是，其建立的離子阱模型圓柱形電極上未開設離子引出槽，無法實現離子徑向出射的研究。本課題組設計了一種半圓弧面線性離子阱（Halfroundrodelectrodeslineariontrap，HreLIT）[10＼]，由4個半圓柱面電極和2個端蓋電極組成。實驗結果表明，HreLIT的質量分辨率可達4350，明顯優于CIT和TeLIT等其它簡化電極結構的離子阱。

盡管HreLIT的實驗結果已相對較優，但是相對于傳統雙曲面線性離子阱其分析性能仍有較大差距，并且HreLIT也未經過系統優化。在HreLIT的前期研究基礎上，本研究借鑒TeLIT4個電極均開設離子引出槽的對稱式幾何結構[7＼]，提出一種四面開槽的HreLIT，優化其幾何結構，達到與傳統雙曲面線性離子阱相當的分析性能。

2實驗部分

2.1離子阱模型的建立

在本實驗室報道的HreLIT[10＼]基礎上，利用電場模擬軟件SIMION8.0進行HreLIT的建模，如圖1所示。其中r為電極半徑，r0為場半徑，離子阱幾何中心到離子出射電極（x電極）的距離用rx表示。4個電極均設有離子引出槽，在x電極兩側設有電極，模擬實驗中的離子檢測器。

模擬過程中，首先研究電極半徑與場半徑比r/r0對HreLIT分析性能的影響。利用離子軌跡模擬軟件AXISM[11＼]對不同尺寸HreLIT中離子運動軌跡進行模擬，得出最優結構，并在此基礎上進一步探究“拉伸”距離對HreLIT性能的影響，進一步優化并提升HreLIT的分析性能。

2.2內部電場分析方法

離子阱的電極形狀、離子引出槽以及裝配精度等都會引入高階場[12＼]，不同比例的高階場對離子阱性能有不同的影響。一般情況下，高階場會降低離子阱的分析性能，但是恰當比例的高階場也會提高離子阱的分析性能，如少量的正八極場可提高離子阱性能[13＼]。根據二維多極場理論，HreLIT內某點的電勢表達式為[10＼]：

其中，Ω為射頻電壓RF的角頻率，AN為相對應的多極場，r0為場半徑，Vrf為RF的幅值。本研究中的高階電場分布參數由軟件PAN33通過對取樣電勢進行傅里葉變換所得，取樣半徑設置為場半徑r0。

2.3模擬方法

模擬過程中，選擇質荷比分別為609，610，611Da的離子各100個作為測試離子，放置于離子阱中心位置。HreLIT的x和y電極分別施加大小相等方向相反的射頻電壓RF，x方向電極上施加共振激發電壓AC。模擬中采用硬球碰撞模型，相當于實驗中使用氦氣作為緩沖氣體，使離子通過碰撞冷卻而被束縛在離子阱中心[13＼]。整個模擬過程中只觀察離子在xy平面上的離子運動軌跡。

設置離子阱的工作模式為“模擬射頻掃描模式”，即模擬過程中射頻電壓RF為頻率不變的正弦信號，通過掃描RF實現質量分辨掃描。本研究所用的RF是頻率為1MHz的正弦信號，所加的共振激發信號為頻率在RF頻率1/3附近的正弦信號。當離子在離子阱中的振動頻率接近AC的頻率時，離子產生共振，振動幅度顯著增大，直至被彈射出離子阱，得到模擬質譜圖。分析過程中，根據質譜峰所在的質荷比M與半峰寬ΔM的比值計算質量分辨率。

3結果與討論

3.1r/r0對離子阱分析性能的影響

模擬過程中，電極半徑r保持5mm不變，離子引出槽的寬度為0.6mm，場半徑r0取值在＼[3.5mm，5.5mm＼]范圍內，每隔0.25mm取一組數據，共有9組。rx仍采用在r0的基礎上“拉伸”0.75mm的方式取值。

圖2給出了電極半徑為5mm，場半徑分別為4.0，5.0和5.5mm的HreLIT得到的模擬質譜圖。由圖2可知，r/r0=5KG-3∶KG-55的HreLIT得到的質譜圖峰形最好，且離子豐度和質量分辨率最高，可以達到3047。

表1為不同r/r0的HreLIT內部各高階場的分布情況。由表1可知，改變r/r0主要影響了離子阱中CM（44A4/A2和A6/A2的值，因此在此過程中主要考慮A4和A6對HreLIT性能的影響。圖3為不同r/r0的CM）

HreLIT經過模擬得到的質量分辨率的變化趨勢圖。由圖3可知，場半徑在3.5～5.0mm之間時，隨著場半徑的增大，質量分辨率逐漸提升，而在5.0～5.5mm之內逐漸降低，場半徑r0為5.0mm時質量分辨率最高，可以達到3047。PS04553.eps；

結合表1，當離子阱內部A4，A6與四極場的方向相同且比例適中時HreLIT性能相對較優，說明適當比例的正八極場可以促進離子激發，提高HreLIT性能[13＼]。

3.2“拉伸”距離對HreLIT分析性能的影響

電極“拉伸”通常用于彌補由離子引出槽所帶來的內部電場畸變，在三維離子阱和線性離子阱[4＼]中都有應用。本實驗室報道的HreLIT[10＼]也是通過電極“拉伸”補償內部電場。本研究在優化r/r0基礎上，選取r/r0=5KG-3∶KG-55的HreLIT，對其“拉伸”距離進行優化（相當于改變rx的值）。保持離子阱結構的其它參數不變，離子出射方向電極的“拉伸”距離在0.3～1.6mm范圍內取值，每隔0.1mm取一組數據，共14組，如表2所示。

圖4a為運用PAN33軟件，以r0為取樣半徑，讀取的不同尺寸HreLIT內部各高階場分布情況；圖4b為不同尺寸HreLIT所得到的質量分辨率的變化趨勢圖。由圖4a可見，隨著“拉伸”距離的不斷增大，A4/A2的值顯著增加，而A6/A2、A8/A2以及A10/A2都基本保持不變。因此，在其它結構參數不變的情況下，改變“拉伸”距離，只對HreLIT內部A4/A2的值有著較大影響，所以在此過程中只考慮八極場A4對HreLIT的影響。由圖4b可見，當拉“拉伸”距離在0.8～1.2mm之間時，質量分辨率相對較高。出現這種性能差異可能是由于不同尺寸HreLIT內A4/A2的差異決定的，當A4/A2的值在0.3%～0.5%之間時，HreLIT性能相對較優。

當“拉伸”0.9mm時，掃描速率為1200Da/s時，質荷比為609Da的離子質量分辨率可以達到3296。圖5是掃描速率為800和409Da/s時，“拉伸”距離為0.9mm的HreLIT所得到的最優質譜圖，其質量分辨率可分別達到3811和6264。

3.3與雙曲面線性離子阱性能比較

為進一步評估優化后的HreLIT性能，本研究對文獻＼[4＼]報道的雙曲面線性離子阱進行了優化，比較HreLIT與傳統雙曲面線性離子阱的分析性能。

首先，根據文獻＼[4＼]報道的雙曲面線性離子阱建立離子阱模型，離子引出槽大小為0.6mm，離子出射方向上電極的“拉伸”距離在0.3～1.6mm范圍內取值，每隔0.1mm取一組數據，共14組數據。模擬方法與HreLIT完全相同，在相同掃描速率下，分析不同離子阱能夠達到的最高質量分辨率，并結合質譜峰形及離子豐度，比較HreLIT和雙曲面離子阱的分析性能。

根據模擬結果分析，當雙曲面線性離子阱離子出射方向上的電極向外“拉伸”0.9mm時，性能最優，質荷比為610Da的離子質量分辨率可以達到3518。圖6為“拉伸”0.9mm的雙曲面線性離子阱，在掃描速率分別為800和409Da/s下得到的模擬質譜圖，質量分辨率最高可分別達到4341和7711。與圖5的HreLIT模擬質譜圖對比可知，在相同掃描速率下，雙曲面線性離子阱可達到的最高質量分辨率高于HreLIT，但是離子豐度卻略低，且峰形相對較差。因此，本研究優化后的HreLIT，在簡化了電極結構、降低加工和裝配難度的同時，其分析性能與傳統雙曲面線性離子阱相當。

4結論

為了提高HreLIT的性能，在之前報道的HreLIT[10＼]基礎上，本研究提出一種四面開槽的HreLIT，并運用模擬軟件對其電極半徑與場半徑之比r/r0以及離子出射方向上的電極的“拉伸”距離進行優化。結果表明：四面開槽，r/r0=5KG-3∶KG-55，“拉伸”距離在0.8～1.2mm之間，HreLIT的性能較優，尤其是“拉伸”距離為0.9mm，即rx=5.9mm時，HreLIT性能最優，當掃描速率為1200Da/s時，所得到的最高質量分辨率可以達到3296，并且當掃描速率下降到409Da/s時質量分辨率可以進一步提升到6264。為了進一步說明HreLIT的優越性，對文獻＼[4＼]報道的雙曲面線性離子阱進行了優化，對比結果表明，優化后的HreLIT性能足以與雙曲面線性離子阱相媲美。

References

1（#StaffordG.J.Am.Soc.MassSpectrom.，2002，13（6）：589-596

2LIXiaoXu，LIULiPeng，MAQiao，YUJianCheng，ZHENGYi，WUWenMing，WANGJian.ChineseJ.Anal.Chem.，2011，39（10）：1476-1481

李曉旭，劉立鵬，馬喬，俞建成，鄭毅，吳文明，王健.HTK分析化學，2011，39（10）：1476-1481

3RaymondE.March.J.MassSpectrom.，1997，32（4）：351-369

4SchwartzJC，SenkoWM，SykaJEP.J.Am.Soc.MassSpectrom.，2002，13（6）：659-669

5QuarmbyST，YostRA.Inter.J.MassSpectrom.，1999，190：81-102

6WellsJM，BadmanER，CooksRG.Anal.Chem.，1998，70（3）：438-444

7XiaoY，DingZZ，XuCS，DaiXH，FangX，DingCF.Anal.Chem.，2014，86（12）：5733-5739

8YAORuJiao，HEYang，XIAOYu，DINGZhengZhi，YUANGuangZhou，ZHANGZaiYu，QIANJie，ZHANGShuGuang，LIXiaoXu.ChineseJ.Anal.Chem.，2016，44（11）：1793-1797

姚如嬌，何洋，肖育，丁正知，袁廣洲，張在越，錢潔，張曙光，李曉旭.HTK分析化學，2016，44（11）：1793-1797

9DouglasDJ，KonenkovNV.RapidCommun.MassSpectrom.，2014，28（21）：2252-2258

10LiXX，ZhangXH，YaoRJ，HeY，ZhuYY，QianJ.J.Am.Soc.MassSpectrom.，2015，26（5）：734-740

11LUOChan，DINGChuanFan.ChineseJ.Anal.Chem.，2012，40（7）：989-995

羅嬋，丁傳凡.HTK分析化學，2012，40（7）：989-995

12SudakovMY，ApatskayaMV，VitukhinVV，TrubitsynAA.J.Anal.Chem.，2012，67（14）：1057-1065

13MakarovAA.Anal.Chem.，1996，68（23）：1257-1263）

AbstractHalfroundrodelectrodelineariontrap（HreLIT）hasmanyadvantagessuchassimplestructure，easeofmanufactureandhighassemblyaccuracy.AnovelHreLITwithslotoneachelectrodewasproposedtoimprovetheperformanceofHreLIT.Theratiooffieldradiusandelectroderadius（r/r0）and"stretch"distancewereoptimizedtoimprovetheperformanceofHreLIT.Inthisstudy，massspectrumwasachievedbyiontrajectorysimulationinHreLITswithdifferentgeometryanddimension，andmassresolutionandionabundancewereusedtoevaluatetheperformanceofHreLIT.TheresultsshowedthattheperformanceofHreLITwithr/r0=5KG-3∶KG-55wassignificantlyimprovedwhen"stretch"distancerangedfrom0.8to1.2mm.Andthebestmassresolutionwasachievedwhenthe"stretch"distancewas0.9mm.Whenthescanratewasabout409Da/s，amassresolutionupto6264（M/ΔM，FWHM）wasachievedforionswithm/z=609Da.Forcomparison，lineariontrapwithhyperbolicelectrodeswasalsosimulatedandoptimized，anditwasshownthattheperformanceofoptimizedHreLITwasequaltothatoflineariontrapwithhyperbolicelectrodes.

KeywordsHalfroundrodelectrodelineariontrap；Simulation；Massresolution；"Stretch"distance

HQWT6JY（Received13June2016；accepted23August2016）