基于背景內標法的Pb、Cr元素定量分析方法研究

李傳祥+艾卓+姜冉+李倩+寧日波+徐送寧

摘要：為提高定量分析結果的準確性和可靠性，采用Nd：YAG激光器作為激發光源獲得合金中鉛（Pb）元素和土壤中鉻（Cr）元素背景噪聲較低的等離子體光譜，應用直接定標及背景內標法進行定量分析研究。研究結果表明，運用背景內標法擬合得到的定標曲線線性良好，線性相關系數分別可達到0.994和0.997，明顯優于直接定標法得出的線性關系，可作為對元素進行定量分析檢測的一種有效數據分析方法，有利于提高LIBS技術定量分析的準確性以及可靠性。

關鍵詞 ：光譜學；激光誘導擊穿光譜；定量分析；背景內標法；低背景噪聲

中圖分類號：TP311 文獻標識碼：A 文章編號：1009-3044（2017）06-0247-02

目前，由于具有快速檢測、不需要復雜的樣品制備、檢測基體形態多樣性等優點，激光誘導擊穿光譜（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）定量分析檢測技術在環境監測、空間探測、冶金分析和工業控制等領域得到了廣泛應用[1-3]。為提高LIBS的光譜檢測靈敏度，改善元素分析的檢出限以及增加光譜定量分析的準確度和精密度，國內外學者就不同形態種類樣品以及定量分析方法等進行了大量的研究。目前的LIBS定量分析檢測技術多采用元素內標法，大量實驗結果[4]表明，要想獲得較好的內標法效果，對元素內標線的選擇要求較高：要求內標元素與分析元素的蒸發速度 、電離能以及原子量要接近；要求內標線與分析線的激發能和波長要接近；兩條譜線均無自吸現象。在實際的LIBS技術定量檢測應用中，一方面有可能找不到合適的內標元素；另一方面當元素濃度較高時，元素的譜線就會產生自吸收效應，使得譜線強度隨著濃度的增大而緩慢增大并逐漸趨于飽和。

本文采集到低背景噪聲的光譜信號，利用直接定標以及背景內標法分別對合金和土壤樣品中元素進行定量分析，結果表明利用背景內標法得到的線性相關系數較好，有利于提高LIBS技術定量分析方法的準確性和可靠性。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗所用的LIBS測量系統如圖1所示，主要包括Nd：YAG調Q激光器（激光波長532nm，脈寬10ns，單脈沖輸出最大能量150mj，頻率1Hz）、多通道快觸發型小型光纖光柵光譜儀（Avantes公司，測量波長范圍200～900nm，分辨率小于0.06nm）、透鏡（焦距100mm）、望遠鏡系統和計算機。由計算機軟件控制光譜儀向激光器發送電信號產生激光，激光束經過透鏡聚焦后到達樣品表面并與物質發生相互作用產生等離子體，等離子體發射的譜線信號由探測器收集后傳送到光譜儀，最后導入計算機對光譜信號進行處理。

1.2 樣品制備

實驗中所用直徑為10mm、長度為140mm的棒狀合金樣品為中華人民共和國冶金工業部光譜標準物質HPb59-1鉛黃銅，編號分別為H11、H12、H13、H14、H15、H16。

實驗中所用自制土壤樣品取自于沈陽理工大學校區，將土壤自然風干，去除雜質，研磨，用100目的篩子進行篩選后分成五等份。在土壤中添加氧化鉻使配置的土壤樣品中Cr元素含量依次為： 0.005%、0.01%、0.02%、0. 04%、0.08%。利用壓片機在約1000MPa的壓強下將土壤壓制成直徑約13mm、厚度2～4mm的圓柱。

1.2 光譜采集

本文選擇合金樣品中Pb元素作為研究對象，其原子譜線主要分布在280～410nm之間，為避免其他元素譜線對其干擾，選取強度較大、靈敏度較高的PbⅠ405.782nm作為特征譜線進行研究。土壤樣品中選取受土壤中含量豐富的Ti元素譜線干擾較低的CrⅠ425.44nm譜線作為特征譜線。為減小實驗儀器參數波動等造成的誤差，在相同實驗條件下，每個樣品激發20次，將所得光譜數據取平均。

2 結果與討論

由于激光輸出穩定性較差和樣品分布不均勻性等因素，激光誘導等離子體輻射重復性較差，分析結果精度較低。為有效提高LIBS技術定量分析的準確度和精密度，通常選擇樣品中某特定元素的一條光譜線作為內標線，以分析線強度和內標線強度的比值與元素含量的關系曲線作為校正曲線，可在很大程度上消除等離子輻射波動對分析結果的影響。

根據定量分析原理，等離子體譜線強度與元素濃度存在一定的關系。通過Lomakin等經實驗得出的Lomakin-Sherbe公式[4]對實驗所得等離子體的譜線強度以及元素的濃度數據進行分析。本文對合金及土壤樣品分別采用直接定標以及背景內標方法進行了研究。

2.1 合金樣品的光譜分析

圖2（a）為合金樣品中所采集的Pb等離子體譜線強度與Pb元素在合金中濃度之間的關系曲線。圖2（b）為合金樣品中所采集的Pb等離子體譜線強度和背景的比值與Pb元素在合金中濃度數值的定標曲線。通過兩圖可以看出，運用直接定標得到的譜線強度與元素濃度之間關系沒有明顯規律；而運用背景內標法擬合得到的定標曲線線性良好，線性相關系數達到0.994。通過對比發現，背景內標法得到的定標曲線擬合系數較高，在很大程度上消除了等離子輻射波動對分析結果的影響，可較為準確地反映元素譜線與元素濃度之間的關系。

2.2土壤樣品的光譜分析

圖2（c）為土壤樣品中所采集的Cr等離子體譜線強度與Cr元素在土壤中濃度之間的關系曲線。圖2（d）為土壤樣品中所采集的Cr等離子體譜線強度和背景強度的比值與Cr元素在土壤中濃度數值的定標曲線。通過兩圖可以看出，運用直接定標得到的譜線強度與元素濃度之間的線性關系，擬合線性相關系數為0.945；而運用背景內標法擬合得到的定標曲線線性良好，線性相關系數達到0.997，可以更加準確地反映元素譜線與濃度之間的關系。

通過對直接定標以及背景內標數據處理方法對比研究發現，應用背景內標法可以得到的較好的曲線線性關系。合金中 Pb 元素濃度和土壤中 Cr 元素濃度與信背比均呈現出良好的線性關系，線性相關系數均高達0.99，說明以背景作內標法可以有效反映元素譜線與濃度之間的關系，同時有效消除激光輸出穩定性欠佳等不利因素的影響，從而有效提高定量分析結果的準確性和可靠性。

3 結束語

本文對合金中 Pb 元素和土壤中 Cr 元素等離子體光譜應用直接定標及背景內標兩種處理方法進行了定量分析，合金和土壤中的Pb以及Cr等離子體譜線運用背景內標法擬合得到的定標曲線線性良好，線性相關系數分別可達到0.994和0.997。研究表明，背景內標法可以較為準確的測量土壤及合金樣品中元素含量，可有效消除激光輸出穩定性欠佳以及樣品分布不均勻性等因素的影響，有利于提高LIBS技術定量分析的準確性以及可靠性。

參考文獻：

[1] Singh J P，Almirall J R，Sabsabi M，et al..Laser-induced breakdown spectroscopy（LIBS）[J].Elsevier， 2007，182（10）： 3191-3192.

[2] Yoona Y，Kima T，Yanga M，et al..Quantitative analysis of pottery glaze by Laser Induced Breakdown Spectroscopy[J]. Microchemical Journal， 2001， 68（2-3）： 251-256.

[3] 陳金忠，王敬，宋廣聚等.激光誘導擊穿光譜的近期發展與應用[J].科學通報，2016（10）：1086-1098.

[4] 辛仁軒.等離子體發射光譜[M].北京：化學工業出版社，2005：123-131.