擠出循環對玻纖增強PA66復合材料流變性能和力學性能的影響

張來勝, 王婷蘭, 唐頌超, 孟慶國, 張祥福(.華東理工大學材料科學與工程學院,上海 0037;.上海普利特復合材料股份有限公司,上海 0707)

擠出循環對玻纖增強PA66復合材料流變性能和力學性能的影響

張來勝1, 王婷蘭1, 唐頌超1, 孟慶國2, 張祥福2
(1.華東理工大學材料科學與工程學院,上海 200237;2.上海普利特復合材料股份有限公司,上海 201707)

通過雙螺桿擠出機對w=35%玻纖增強尼龍66(PA66/GF35)復合材料進行循環加工,研究了擠出循環次數對PA66/GF35的流變性能、熱性能、玻纖長度和力學性能的影響。結果表明:隨擠出循環次數的增加,PA66/GF35復合材料的熔體體積流動速率逐漸增加,表觀黏度顯著下降;多次擠出加工使PA66基體發生熱氧降解,特性黏度逐漸減小,熔點、結晶溫度、結晶度略有降低;玻纖斷裂,玻纖保留長度變短。PA66/GF35復合材料的力學性能隨擠出循環次數的增加逐漸下降,經4次擠出循環后其拉伸強度、彎曲模量和沖擊強度分別下降了38.41 %、21.73 %和67.33 %。

玻纖增強尼龍66; 擠出循環次數; 流變性能; 特性黏度; 力學性能

玻纖增強熱塑性復合材料因其機械強度高、質輕、耐腐蝕和良好的可塑性等優點被廣泛應用于汽車工業。玻纖增強尼龍66復合材料優異的力學性能和熱穩定性使其在汽車上的應用正逐漸增加,常見塑件包括氣缸頭蓋、發動機座、制動輪缸等,尤其是伴隨著汽車淘汰會產生大量的塑料廢棄物。為減輕環境壓力,對于玻纖增強熱塑性復合材料的回收利用正日益受到關注。目前關于廢舊塑料的回收主要集中在聚乙烯(PE)[1]、聚碳酸酯(PC)[2]、尼龍6 (PA6)[3]等純樹脂以及尼龍6/ABS樹脂合金(PA6/ABS)[4]、聚碳酸酯/ABS樹脂合金(PC/ABS)[5]等二元樹脂共混物領域,而對于以玻纖為填料的尼龍66復合材料的循環回收利用的研究還鮮有報道。玻纖增強熱塑性復合材料的回收再利用價值不僅取決于其基體的強度,還和玻纖的保留長度密切相關,本文采用雙螺桿擠出機對w=35%玻纖增強尼龍66 (PA66/GF35)進行擠出循環加工,研究了多次擠出循環對PA66/GF35的流變性能、熱性能、玻纖長度和力學性能的影響,為玻纖增強尼龍66復合材料的回收利用提供依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PA66/GF35:w=35%玻纖增強尼龍66復合材料,牌號Ultramid?A3HG7,密度1.41 g/cm3,美國巴斯夫公司。

1.2 試樣的制備

實驗前將PA66/GF35粒料在100 ℃下干燥8 h,通過雙螺桿擠出機(TSE-35,南京瑞亞高聚物裝備有限公司)熔融擠出后水冷造粒;將上述擠出操作重復N次,獲得擠出循環PA66/GF35粒料。采用注塑機(BOY 22A,德國BOY公司)將PA66/GF35粒料制成標準力學性能測試樣條。擠出機的加熱段、熔融一區、熔融二區、熔融三區、熔融四區、口模各段溫度分別為250、260、260、265、270、270 ℃。擠出機螺桿轉速110 r/min,喂料量30 r/min。注塑機的加熱一段、二段、三段、噴嘴各段溫度分別為265、275、280、275 ℃,模溫為80 ℃。擠出循環次數為N的試樣編號為RN(N=1,2,3,4),原始料用V表示。

1.3 測試與表征

特性黏度的測試:精確稱量0.25 g左右的聚合物加入25 mL容量瓶中,加入甲酸溶解,配制成0.01 g/mL的溶液。取上清液在25 ℃的恒溫水槽中用毛細管直徑為0.8 mm的烏式黏度計分別測定溶液和溶劑的流出時間t,按式(1)采用一點法計算溶液的特性黏度[η]:

(1)

式中:[η]為特性黏度,dL/g;c為溶液質量濃度,g/mL;ηr為相對黏度;ηsp為增比黏度,ηsp=ηr-1。

熔體體積流動速率(MVR,cm3/10 min):采用熔體流動速率儀(MI-4型,德國Gottfert公司),測試標準GB/T3682-2000,測試溫度280 ℃,負荷2.16 kg。

毛細管流變性能:采用毛細管流變儀(Rheograph 20,德國Gottfert公司),毛細管口模長徑比30∶1,測試溫度分別為270 ℃和280 ℃,剪切速率范圍10～103s-1。

差示掃描量熱(DSC)分析:采用差示掃描量熱儀(DIAMOND DSC,鉑金埃爾默儀器(上海)有限公司),將10 mg左右的樣品從25 ℃加熱到300 ℃,保溫5 min后降溫到25 ℃,再加熱到300 ℃。升降溫速率10 ℃/min,氮氣吹掃。

玻纖長度分析:將PA66/GF35粒料放進馬弗爐中于700 ℃下灼燒5.0 h后取出,放置在載玻片上,滴加適量去離子水,使得玻纖均勻分散在載玻片上,在圖像顆粒分析儀(BT-1600,丹東市百特儀器有限公司)下觀察玻纖長度,并使用圖像分析軟件Matlab對圖像進行分析處理。

力學性能測試:采用電子萬能材料實驗機(AG-2000A,深圳新三思材料檢測有限公司)測試PA66/GF35的拉伸和彎曲性能,拉伸性能按照GB/T1040—1992進行,拉伸速度為10 mm/min;彎曲性能按照GB/T9341—2000進行,下壓速度為2 mm/min;用懸臂梁沖擊儀(CEAST 9050 ,意大利CEAST公司)按照GB/T1843—1996測試PA66/GF35的沖擊性能。

2 結果與討論

2.1 擠出循環對PA66/GF35復合材料特性黏度的影響

采用烏式黏度計測得不同擠出循環次數下PA66基體的特性黏度[η]如圖1所示。特性黏度[η]可以衡量聚合物相對分子質量的大小,特性黏度增大表明聚合物相對分子質量增大。從圖1可以看出,隨擠出循環次數增加,PA66基體特性黏度[η]逐漸減小,表明其相對分子質量隨擠出循環次數增加逐漸減小。這可能是由于在多次擠出循環過程中,PA66分子鏈發生降解而斷裂變短,導致其相對分子質量減小。

2.2 擠出循環對PA66/GF35復合材料中玻纖長度的影響

經歷不同擠出循環次數后PA66/GF35復合材料中的玻纖照片如圖2所示。從圖中可以看出隨擠出循環次數的增加,玻纖保留長度逐漸變短。在擠出過程中存在螺桿的機械剪切力,導致玻纖在多次擠出過程中發生斷裂造成玻纖保留長度變短,且隨擠出循環次數增加PA66/GF35復合材料的玻纖斷裂更加明顯。

圖1 不同擠出循環次數下PA66/GF35復合材料的特性黏度[η]

圖2 不同擠出循環次數下PA66/GF35復合材料中的玻纖

采用圖像顆粒分析儀在同一樣品的不同位置拍攝20張圖片,采用圖像分析軟件Matlab對約1 000根玻纖的保留長度進行統計,如圖3所示。可以看出,當擠出循環次數N=1時,PA66/GF35復合材料中玻纖保留長度與原始料相比下降幅度不大;而當N≥2時,玻纖保留長度顯著下降,隨擠出循環次數的增加,玻纖在高長度區所占的百分比逐漸減少;當N≥3時,玻纖保留長度總體小于1 000 μm。

2.3 擠出循環對PA66/GF35復合材料熔體體積流動速率的影響

多次擠出循環后PA66/GF35復合材料的熔體體積流動速率(MVR)如圖4所示,從中可以看出PA66/GF35復合材料的MVR隨著擠出循環次數增加逐漸增大。PA66/GF35粒料的MVR在第1次擠出成型后并未出現急劇增加,而經過第4次擠出成型后,MVR的增幅達到417%,且發現擠出物顏色發黃,表面粗糙度明顯增加。

圖3 不同擠出循環次數下PA66/GF35復合材料中玻纖長度的分布

Fig.3 Fiber size distribution of PA66/GF35 composite under different numbers of processing

2.4 擠出循環對PA66/GF35復合材料流變性能的影響

圖4 不同擠出循環次數下PA66/GF35復合材料的熔融指數

(2)

式中:K為稠度系數,Pa·sn,n為非牛頓指數;ηa為表觀黏度,Pa·s。

圖5 PA66/GF35復合材料的剪切應力和剪切速率的雙對數坐標圖

SamplesnK/(Pa·sn)270℃280℃270℃280℃V0．660．5918621778R10．700．701202776R20．730．74513316R30．770．73309246R40．740．70282245

圖6所示為PA66/GF35擠出循環料在270 ℃和280 ℃下表觀黏度和剪切速率的雙對數坐標圖。從圖中可以看出,PA66/GF35擠出循環料的表觀黏度隨剪切速率的增加而逐漸減小,呈明顯的剪切變稀現象。在相同的剪切速率下,PA66/GF35擠出循環料的表觀黏度隨著擠出循環次數的增加而下降,當擠出循環次數N=1時,PA66/GF35的表觀黏度與原始料相比下降幅度不大,而當擠出循環次數N≥2時,PA66/GF35的表觀黏度顯著下降。

由流變性能測試看出,經擠出循環后,PA66/GF35復合材料的熔體體積流動速率MVR顯著增加,表觀黏度顯著下降。這是由于在擠出循環過程中存在熱氧老化和機械剪切力的作用,導致PA66分子鏈在多次擠出過程中的斷裂變短,PA66相對分子質量減小,分子鏈間纏節點減少,分子間氫鍵被破壞作用力減弱,PA66熔體強度下降;另一方面,由于擠出循環過程中,機械剪切力導致玻纖斷裂,玻纖保留長度減小,對熔體流動阻礙作用減弱，這共同引起了PA66/GF復合材料熔體流動性的變化。

圖6 PA66/GF35復合材料的表觀黏度和剪切速率的雙對數坐標圖

2.5 擠出循環對PA66/GF35復合材料熔融和結晶行為的影響

不同擠出循環次數下PA66/GF35復合材料的DSC曲線如圖7所示。從圖7(a)的二次升溫曲線可看出PA66/GF35復合材料存在熔融雙峰現象,分別歸屬于PA66中γ型晶體熔融形成的肩峰和α型晶體熔融形成的主峰[7]。隨擠出循環次數的增加,PA66的γ肩峰逐漸減弱且向低溫方向移動;α主峰亦向低溫方向移動。從表2中看出,經過4次擠出循環后,PA66的兩個熔點Tm1和Tm2分別降低了5.7 ℃和4.75 ℃。我們知道聚合物晶體的熔點與晶片厚度相關[8],熔融雙峰向低溫方向移動說明α型主峰和γ型肩峰晶體中的晶片變薄,這可能是由于擠出循環中機械剪切力的存在和熱氧老化降解的作用,使PA66基體中分子鏈排列規整性受到破壞造成的。

圖7 不同擠出循環次數下PA66/GF35復合材料DSC曲線

不同擠出循環次數下PA66/GF35復合材料的熔融和結晶參數見表2。從表2可以看出,隨擠出循環次數的增加,起始結晶溫度(Tonset)、結晶峰值溫度(Tc)和結晶度(Xc)逐漸降低,第4次加工后,復合材料的Tonset、Tc和Xc與純PA66相比分別降低了3.94 ℃、3.29 ℃和1.95%。這是由于在擠出循環過程中PA66分子鏈發生熱氧老化降解而斷裂產生的自由基,在結晶過程中發生偶合交聯反應,限制了PA66分子鏈的運動,抑制了其結晶能力[9],故放熱峰向低溫區移動,結晶度下降。過冷度(ΔTc)[10]隨循環次數的增加逐漸減小,說明PA66的結晶誘導期縮短,這是由于PA66分子鏈在熱氧和機械外力的作用下大量斷裂變短,未發生交聯反應的分子鏈運動能力強,易于結晶。

2.6 擠出循環對PA66/GF35復合材料力學性能的影響

不同擠出循環次數下的PA66/GF35復合材料的拉伸、彎曲和沖擊性能如圖8所示,從圖中可以看出,隨著擠出循環次數增加,PA66/GF35復合材料的力學性能逐漸變差。4次擠出循環后,PA66/GF35復合材料的拉伸強度、拉伸模量、彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度分別降低了38.41%,28.19%,28.82%,21.73%和67.33 %。這是由于多次擠出循環使PA66分子鏈發生降解而斷裂,導致基體強度下降以及結晶缺陷,故力學性能明顯下降;同時在擠出循環過程中,螺桿的機械剪切力導致玻纖的斷裂,玻纖保留長度隨擠出循環次數增加逐漸變短,而玻纖保留長度的損失導致了PA66/GF35復合材料力學性能的下降。

表2 PA66/GF35復合材料的二次熔融和結晶數據

圖8 不同擠出循環次數下的PA66/GF35復合材料的力學性能

3 結 論

(1) 隨擠出循環次數增加,PA66基體的特性黏度逐漸減小,相對分子質量減小;PA66/GF35復合材料中玻纖保留長度逐漸變短。

(2) 擠出循環次數增加,PA66/GF35復合材料熔體表觀黏度減小,熔體流動性增強;擠出循環影響了PA66/GF35復合材料的熔融和結晶行為,導致PA66/GF35復合材料中PA66基體的熔點、結晶溫度和結晶度略有降低,結晶能力下降。

(3) 隨擠出循環次數增加,PA66/GF35復合材料的力學性能逐漸降低。

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Influence of Extrusion Cycle on the Rheological and Mechanical Properties of Glass Fiber Reinforced PA66 Composites

ZHANG Lai-sheng1, WANG Ting-lan1, TANG Song-chao1, MENG Qing-guo2, ZHANG Xiang-fu2

(1.School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,China; 2.Shanghai PRET Composite Materials Co.Ltd,Shanghai 201707,China)

Glass fiber reinforced PA66 (PA66/GF35) composites were reprocessed by the twin screw extruder.The effects of extrusion cycles on the rheological properties,thermal performance,glass fiber length and mechanical properties were investigated.The results showed that the melt volume flow rate of PA66/GF35 composites increased gradually and their apparent viscosity decreased significantly upon increasing the number of reprocessing cycle.For PA66 matrix,thermal oxidative degradation occurred during extrusion cycles,which led to the decrease of the intrinsic viscosity,the melting point,crystallization temperature and the degree of crystallinity,as well as the fraction of glass fiber and reduction of glass fiber length.Mechanical properties of PA66/GF35 composites were weakened with the increase of extrusion cycle.After four cycles extrusion,their tensile strength,flexural modulus and impact strength reduced by 38.41%,21.73% and 67.33%,respectively.

glass fiber reinforced PA66 composites; extrusion cycles; rheological properties; intrinsic viscosity; mechanical properties

1006-3080(2017)02-0178-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.02.005

2016-08-05

張來勝(1990-),男,山東濰坊人,碩士生,主要從事聚合物結構與性能的研究。E-mail:zlscongcong@163.com

唐頌超,E-mail:schtang@ecust.edu.cn

TQ323.6

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