乙氧基化反應噴嘴霧化和反應性能

石仲璟, 王學生, 陳琴珠(華東理工大學機械與動力工程學院,承壓系統安全與科學教育部重點實驗室,上海 200237)

乙氧基化反應噴嘴霧化和反應性能

石仲璟, 王學生, 陳琴珠
(華東理工大學機械與動力工程學院,承壓系統安全與科學教育部重點實驗室,上海 200237)

外循環噴霧式反應器是目前國際最先進的乙氧基化反應器之一,其中乙氧基化反應噴嘴是核心設備,且對生產效率和產品質量起到決定性影響。建立了噴嘴的霧化性能試驗臺,它由噴霧系統、激光測量系統、高速攝像系統和流量分布測試系統4部分組成。對噴嘴的流量系數、流量分布、索特爾平均粒徑、粒徑分布和反應性能進行了試驗研究,分別得到了它們隨壓降的變化關系;計算得到了粒徑分布的概率密度函數,并與5種經驗分布進行對比,發現Log-hyperbolic分布適用于乙氧基化反應噴嘴;分析討論了噴嘴的周向不均勻度,以及徑向流量分布可歸納為單峰、雙峰和三峰3種形態。在上海某石化公司的乙氧基化反應器中測試噴嘴的反應性能,結果表明:索特爾平均粒徑影響環氧乙烷的加成數和反應速率;粒徑分布的寬度影響產品相對分子質量的分布寬度。

乙氧基化; 噴嘴; 流量系數; 流量分布; 粒徑分布; 反應性能

隨著石油化工的飛速發展,乙氧基化反應被廣泛用于生產聚合物,其中起始劑(ROH)可以是脂肪醇、烷基酚或脂肪酸,它與環氧乙烷(EO)的反應如下[1]:

ROH+nEO→RO(EO)nH

目前市場上有超過200種反應器,最常見的是攪拌釜式反應器,另外文丘里循環反應器(VLR)和噴霧塔循環反應器(ELSR)關鍵技術分別掌握在瑞士的Davy公司和美國的Scientific Design公司[2]。ELSR徹底改變了傳統釜式反應器的傳質過程,它采用起始劑(液相,分散相)以細小液滴狀態向環氧乙烷(氣相,連續相)擴散的方式,顯著增大了氣液接觸面積,具有反應速度大、產品質量高、產品種類多、安全性強、環境污染小等優點[3]。

噴霧技術被廣泛應用在航天發動機[4]、農業噴灑[5]、船舶發動機[6]、制冷元件[7]、脫鹽設備[8]、燃燒鍋爐[9]、噴霧涂層系統[10]、滅火系統和化工過程裝備[11]中,在ELSR反應器中,噴嘴是核心設備,它的主要功能是產生大量小液滴來增加與EO的接觸面積,從而得到更快的反應速度和更好的產品質量。目前,乙氧基化的研究主要集中在反應機理和反應動力學方面,Santacesaria等[12]對此做了大量工作并提出了基于SN2反應機理的動力學模型和EO在聚合物中的溶解度模型。但對ELSR反應器的研究僅停留在綜述性的介紹上[13],關于反應噴嘴的霧化性能和反應性能的文獻鮮有報道。

另外,目前的試驗大多集中在小流量、小范圍噴嘴的液滴粒徑測試上。Kim等[14]建立噴霧試驗臺,運用相位多普勒干涉法測試了平面噴管和燃氣輪機氣動噴嘴的粒徑,粒徑范圍為10～200 μm。Yan等[15]運用激光衍射分析儀對石灰乳噴嘴進行了試驗研究。Tratning等[16]運用激光相位多普勒測試了一種壓力旋流噴嘴在每個點的局部粒徑。然而上述文獻中的試驗對于乙氧基化反應噴嘴并不適合。為了滿足乙氧基化反應的要求,乙氧基化反應噴嘴必須具有低壓、大流量、小粒徑和大范圍的特性,因此需要一種更有效的方法測試其霧化性能。

本文建立了測試這種特殊噴嘴的試驗臺,包括噴霧系統、激光測試系統、攝像系統和流量分布測試系統。采用該平臺,得到了流量系數、噴霧錐角、流量分布、索特爾平均粒徑和粒徑分布隨壓降變化的關系,計算得到了粒徑分布的概率密度函數,并與5種經驗分布進行對比,發現Log-hyperbolic分布適用于乙氧基化反應噴嘴。同時還討論了不同結構對流量分布的形態的影響以及粒徑和粒徑分布對產品分子量分布的影響。

1 實驗系統

為了對乙氧基化反應噴嘴進行噴霧特性的試驗研究,建立了噴嘴的霧化性能測試平臺,如圖1所示。整個測試平臺包括循環噴霧系統、激光粒度分析系統、高速攝像系統和流量分布測試系統。同時特別設計了旁路,首先打開三通閥使循環調到旁路,然后控制調節閥達到一個初始體積流量,接著調節三通閥到主循環通路得到一個接近目標體積流量的合理流量,最后微調調節閥達到目標體積流量。當噴霧穩定后,流量和壓降分布由渦輪流量計和精密壓力表得到。渦輪流量計的測量范圍為0.4～4 m3/h,精密壓力表的測量范圍為0～0.6 MPa。

圖1 乙氧基化反應噴嘴的霧化性能測試平臺

另外,通過高速攝像機和激光衍射技術實時測得其噴霧錐角、索特爾平均粒徑和粒徑分布。代表反應性能的相對分子質量分布通過質譜儀測得。

由于許多噴嘴是小流量或者空心錐型噴霧的緣故,流量分布被忽略,故設計了一種特殊的收集器置于循環噴霧系統中央,用來分析流量分布。總共121個收集量筒按圖2所示均勻分布于收集臺上,徑向上兩相鄰試管間距為100 mm,周向共12列并按等角度排列,通過三通閥調節到穩定流量后切換到主通路,測量一段時間內各量筒收集到的液位高度,即得到距離噴嘴某一平面上的流量分布情況。

圖2 流量分布收集器結構

常見的離心噴嘴流體從切向進入旋流室可以得到微粒徑,但壓力較高,流量較小,且無法形成實心錐型流量分布。另一方面,由于環氧乙烷易燃、易爆、劇毒,為了避免機械運動火花和隔絕空氣,旋轉噴嘴和兩相流噴嘴也不適合。實驗采用的乙氧基化反應噴嘴由一些旋流槽、一個直通槽、旋流室和噴口組成,結構示意圖如圖3所示。流體進入噴嘴后分成兩部分,一部分通過旋流槽得到切向速度后,在旋流室內得到重復旋轉和加速,由于離心力,流體甩在壁面形成薄膜;同時另一部分直接通過直槽進入旋流室;在噴口處兩股流體相互作用一起射入大氣,進一步的碰撞形成了小液滴。噴嘴具體結構尺寸見表1,其中i代表旋流槽面積As與直通槽面積Ac之比。

圖3 乙氧基化反應噴嘴的結構示意圖

噴嘴編號旋流槽形狀旋流槽數目傾斜角θ/(°)槽長/mm截面積比i噴口直徑do/mm1#正方形8301015．529．52#正方形8601015．529．53#正方形845815．529．54#正方形8451515．529．55#正方形8451013．319．56#正方形8451011．159．57#正方形8451015．529．58#正方形6451011．159．59#弧形6451011．159．5

2 結果與討論

2.1 流量系數

通過渦輪流量計和精密壓力表,得到體積流量和壓降。體積流量Q隨壓降的變化情況如圖4所示,以流量系數公式擬合出每個噴嘴流量隨壓降的變化曲線,擬合相關系數為0.99,最大偏差±0.02 L/s,主要出現在低壓區,標準偏差為0.016 L/s。

圖4 乙氧基化反應噴嘴的流量特性

流量系數是評判噴霧供給損失的一個有效標準,被廣泛用于噴嘴的流動特性評估。流量系數被定義為實際流量與理論流量之比,其表達式如式(1)所示[16]:

(1)

根據式(1)得到了流量系數隨壓降的變化情況,如圖5所示。因為流量系數主要取決于噴嘴的結構尺寸,故流量系數隨壓降的增大幾乎不變,它可以作為乙氧基化反應噴嘴特定結構的一個指標。從圖4和圖5中發現,7#的流量系數最大,在同一壓降下,流量最大。

圖5 乙氧基化反應噴嘴的流量系數

2.2 周向不均勻度

乙氧基化反應噴嘴流量分布的周向不均勻度定義為

(2)

(3)

其中,qvmax、qvmin、qvep分別為圓周方向上最大流量、最小流量和平均流量。

以9#噴嘴為例,其在30 cm處截面的流量分布如圖6所示。從圖中,發現噴嘴的流量分布并非是對稱的,其周向流量分布存在差異,尤其是在流量大的位置。但通過試驗數據計算,所有測試噴嘴的δ1都小于12%;δ2都小于6%。由于壓力旋流噴嘴的霧化過程非常復雜,是無規則的,因此實驗測得的周向不均勻度在合理的限制范圍內。

圖6 9#噴嘴的流量分布三維圖

2.3 徑向流量分布

乙氧基化反應噴嘴流量分布測試時采用了重復性試驗,平均重復誤差在6%以內,表明試驗數據有較好的代表性和可靠性。所有測試噴嘴徑向流量分布如圖7所示。橫坐標為測試平面徑向位置,縱坐標為以最大流量為100%而得到相對流量比,根據形態歸類為單峰、雙峰和三峰分布。

圖7 測試噴嘴在3 m3/h時的徑向流量分布

在其他結構尺寸相同的1#、2#和7#噴嘴中,傾斜角的減小使徑向流量分布的波峰數增加。這是因為更小的傾斜角使噴嘴得到更大的切向速度,對通過中心槽的流體干擾影響也相應減少。在其他結構尺寸相同的3#、4#和7#噴嘴中,槽長的減小同樣使徑向流量分布的波峰數增加,因為流體通過旋流槽和窄小的直流槽需要消耗能量,更短的槽長能減小壓力能的損失,從而獲得更大的動能。在其他結構尺寸相同的5#、6#和7#噴嘴中,旋流槽和直流槽的面積比對于流量分布形態的影響沒有特別直接的規律。在其他結構尺寸相同的7#和8#噴嘴中,旋流槽數的增加可得到雙峰分布,考慮到加工制造的難度和精度,再增加旋流槽數顯得沒有意義。

2.4 平均粒徑與粒徑分布

平均粒徑及其粒徑分布是評價噴嘴性能的最重要參數。

大多數噴嘴如內燃機內噴油嘴的粒徑分布主要集中在較小的區域且分布很窄,但乙氧基化反應噴嘴由于大產量的要求,故具有大流量、實心錐形噴霧等特點,其粒徑分布相對分布也相應比較寬。

索特爾平均粒徑的定義為

(4)

其中:Di是尺寸等級i的液滴的平均粒徑;Ni代表尺寸等級i的液滴的數量。索特爾平均粒徑越小,意味著表面積越大,越有利于乙氧基化反應的進行。9個實驗用噴嘴的索特爾平均粒徑隨著壓降變化情況如圖8所示。

圖8 索特爾平均粒徑隨壓降的變化情況

很明顯,所有測試噴嘴的索特爾平均粒徑隨著壓降的增大而減小。其中,擁有較大傾斜角的2#噴嘴和擁有較長槽長的4#噴嘴的平均粒徑受壓降的影響很小,隨著壓降的增加,其索特爾平均粒徑幾乎不變。另外,擁有30°傾斜角的1#噴嘴的索特爾平均粒徑最小。這是因為較小的傾斜角使噴嘴得到更大的切向速度,且實心錐噴霧外圍的空氣剪切也被加強,故液體被碎裂成更小的液滴。

整個噴霧粒徑分布的概率密度函數可以通過以下公式[17]得到:

(5)

其中,ΔD是一個尺寸等級的寬度。

經驗模型是建立粒徑分布模型的一個有效方法。一些標準經驗粒徑分布模型被經常使用,如Log-hyperbolic分布、 Nukiyama-Tanasawa分布、Normal分布、Log-normal分布和 Rosin-Rammler 分布[17],具體如下:

(1) Log-hyperbolic分布

(6)

其中,K1() 是第3類修改貝塞爾函數的一階。

(2) Nukiyama-Tanasawa分布

(7)

(3) Normal分布

(8)

(4) Log-normal分布

(9)

(5) Rosin-Rammler分布

(10)

實驗測得的粒徑分布與5種經驗粒徑分布模型的比較圖如圖9所示。明顯發現Log-hyperbolic分布與實驗值最吻合。Log-hyperbolic分布是由Bhatia等[18]最先提出,因其概率分布函數的對數是雙曲線得名。拋物線的左邊漸近線的斜率由σLH1+σLH2決定,而右邊漸近線的斜率由-(σLH1+σLH2)決定。Babinsky等[19]也曾總結過,Log-hyperbolic分布是最成功的經驗分布之一,因為它適用于大范圍的粒徑分布。相比之下,其他4種模型不適用于乙氧基化反應噴嘴。

圖9 實驗測得概率分布與經典分布模型的對比

2.5 粒徑分布對乙氧基化反應的影響

由于環氧乙烷在沒有保護氣的環境下很危險且反應溫度在180 ℃左右,故采用上海某石化公司工業用外循環噴霧式乙氧基化反應器進行研究。該反應器年產量1.5×104t,共有67個霧化噴嘴。為了不影響生產,根據符合的流量分布選擇7#和9#兩種噴嘴全部更換進行比較分析。以生產AEO9為例,7#和9#噴嘴得到的產品質量被測試。宏觀指標如外觀、顏色、pH等幾乎全部相同,并符合質量要求。同時,通過質譜儀測試其微觀指標(相對分子質量分布)。在體積流量為3 m3/h條件下，7#和9#噴嘴產品的相對分子質量分布分別如圖10和圖11所示,其中：由于電荷數為1,故橫坐標質荷比相當于相對分子質量;同時，因為同位素13C和2H的存在,使一些產品的分子質量有細微的差別。

圖10 9#噴嘴產品的相對分子質量分布

理想的AEO9的平均相對分子質量為582.81。很明顯,9#噴嘴產品的相對分子質量峰值在561.4～605.4,更接近于平均值582.81。然而7#噴嘴生產的產品峰值在605.4～649.4,相當于部分產品多加成一個環氧乙烷分子。在流量為3 m3/h的工況下,9#噴嘴的索特爾平均粒徑是472.536 μm,7#噴嘴的索特爾平均粒徑是543.111 μm,因此,9#噴嘴可獲得的接觸反應面積比7#噴嘴的大15%。9#的粒徑分布從48～1 689 μm,而7#噴嘴的粒徑分布為113～1 689 μm;同時9#噴嘴生產的產品的相對分子質量分布更寬,因為9#噴嘴的粒徑分布寬度更大,如圖12所示。這清晰地顯示產品的質量很大程度上受乙氧基化反應噴嘴的索特爾平均粒徑以及粒徑分布的影響。

另外,在上海某石化公司的大型外循環乙氧基化反應器上,以生產AEO9為例,單批次產能為8 000 kg,裝配7#噴嘴時需要反應時間170 min,而裝配9#噴嘴時需要反應時間160 min,節省時間近6%,發現索特爾平均粒徑越小,其反應接觸面積越大,從而增大了反應速率,縮短了反應時間。

圖11 7#噴嘴產品的相對分子質量分布

圖12 7#和9#噴嘴在3 m3/h時的粒徑分布

3 結 論

本文建立了噴嘴霧化性能測試臺,能夠直接有效地測量低壓、大流量、大范圍、小粒徑乙氧基化反應噴嘴的霧化性能。對SPLT乙氧基化反應器的優化設計有一定的指導作用,并得到以下結論:

(1) 流量系數隨壓降的增大幾乎不變,它被認為是特定噴嘴結構的指標。7#噴嘴的流量系數最大,在同一壓降下,流量最大。

(2) 由于乙氧基化反應噴嘴內部結構的不同,其徑向分布主要形成單峰、雙峰和三峰3種流量分布形態,其周向不均勻度在合理范圍內。

(3) 索特爾平均粒徑隨著壓降的增大而減小。其中,擁有較大傾斜角的2#噴嘴和擁有較長槽長的4#噴嘴的平均粒徑受壓降的影響很小,幾乎不變。另外,擁有30°傾斜角的1#噴嘴的索特爾平均粒徑最小。同時,Log-hyperbolic分布適用于乙氧基化反應噴嘴。

(4) 索特爾平均粒徑影響環氧乙烷的加成數以及反應速率;粒徑分布的寬度影響產品分子質量的分布的寬度。

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Spray and Reaction Characteristic of the Nozzles in Ethoxylation Reactors

SHI Zhong-jing, WANG Xue-sheng, CHEN Qin-zhu

(Key Laboratory of Pressure Systems and Safety,Ministry of Education,School of Mechanical and Power Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

External Loop Spray Reactors(ELSR) is one of the most advanced ethoxylation reactors in the world.The ethoxylation reaction nozzles are the core equipments,which have great effect on the production efficiency and product quality.A test platform was established,which was divided into four parts of spray system,laser measurement system,photographic system and flow distribution test system.Discharge coefficient,flow distribution,Sauter mean droplets size,particle size distribution and reaction performance have been studied experimentally.The correlations of the characteristics mentioned above versus pressure drop were gained respectively.And the experimental Probability Density Function (PDF) of the droplets size was gained and compared with five empirical distributions.The Log-hyperbolic distribution has a most agreement with the measured PDF.The circumferential nonuniformity has been discussed.The radial flow distributions of all measured nozzles can be classified as a unimodal,bimodal and trimodal distribution.At the same time,reaction performance of the special nozzles was measured in the industrial ELSR ethoxylation reactor.It is indicated that Sauter mean diameter affects the number of EO and reaction speed.The width of droplets size distribution affects the width of the molecular weight distributions.

ethoxylation; nozzles; discharge coefficient; flow distribution; particle size distribution; reaction performance

1006-3080(2017)02-0273-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.02.019

2016-12-20

石仲璟(1990-),男,博士生,主要從事計算流體力學、傳熱傳質的研究。E-mail:szj70103@126.com

王學生,wangxs@ecust.edu.cn.

TH69

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