菱錳礦浸出液中雜質離子的分步凈化試驗研究

謝子楠，楊 鳳

(銅仁學院 材料與化學工程學院，貴州 銅仁 554300)

菱錳礦浸出液中雜質離子的分步凈化試驗研究

謝子楠，楊 鳳

(銅仁學院 材料與化學工程學院，貴州 銅仁 554300)

研究了采用氧化沉淀法和乳狀液膜法從菱錳礦硫酸浸出液中去除Fe3+、Al3+及Ca2+、Mg2+。試驗結果表明：采用氧化沉淀法，Fe3+去除率為99.91%，Al3+去除率為98.80%，Mn2+回收率為90.40%；采用乳狀液膜法去除Ca2+、Mg2+，在最佳液膜配方12%P204+4%表面活性劑Span80+84%磺化煤油、內水相硫酸濃度1 mol/L、乳水相體積比1∶5、油內相體積比1∶1、反應時間15 min、攪拌速度200 r/min條件下，Ca2+去除率為68%，Mg2+去除率達48%，Mn2+總回收率為89.86%。

菱錳礦；浸出液；乳狀液膜；氧化沉淀；除雜

錳系列化工產品在電池行業需求量很大，在化工、養殖、食品、制藥、農業等領域也有廣泛應用[1-2]。但我國錳礦資源貧、細、雜，低品位資源約占總儲量的94%，富礦僅占6%。貴州松桃錳礦資源豐富，錳品位為15%～20%，Mn2+形式的錳占錳總質量的98.65%，Mn3+、Mn4+含量極低，主要雜質為Mg2+、Ca2+、Fe2+、Al3+等[3]。雜質金屬離子的存在對錳產品質量有不利影響，因此，錳浸出液除雜尤為重要。

錳浸出液除雜方法一般分4步：1)氧化中和水解除鐵；2)硫化沉淀去除Cu2+、Co2+、Ni2+等重金屬離子；3)氟化沉淀去除Ca2+、Mg2+；4)濃縮絮凝除硅[4]。國內外學者對錳礦石浸出液的凈化除雜都有大量研究，其中氧化除鐵的氧化方式有氧氣氧化、二氧化錳氧化、冶金錳粉氧化及膜選擇性分離[5]。Ca2+、Mg2+的去除一般采用結晶沉淀法[6-7]，也有用乙醇循環除鎂法[8]。溶液中的重金屬離子，多采用硫化物沉淀法或專一沉淀劑沉淀分離[9-12]。目前，對于Ca2+、Mg2+的去除多采用氟化物沉淀法，但氟化物具有強腐蝕性，對設備腐蝕嚴重，引入的氟化物還會對電解過程或后續生產過程產生不利影響[13]。乳狀液膜是由2種不混溶相即內水相和膜相形成乳狀液，然后乳狀液分散在外水相(第三相)中而形成。乳狀液膜法操作簡單、分離快速、選擇性好、經濟節能、用途廣泛，近年來受到廣泛關注[14]。目前，乳狀液膜分離技術已廣泛用于濕法冶金、環境保護、醫藥、化工、廢水處理等領域。

對于菱錳礦浸出液中的主要陽離子雜質，試驗采用分步凈化法去除，采用傳統的氧化沉淀法去除Fe2+、Al3+，嘗試采用乳狀液膜法去除Ca2+、Mg2+，以期實現菱錳礦浸出液的凈化除雜，為后續電解錳行業或其他錳產業提供較為純凈的原料液。

1 試驗部分

1.1 原料與儀器

原料：菱錳礦(由銅仁松桃某錳礦公司提供)，MnO質量分數為20.53%，主要成分見表1。

表1 菱錳礦主要成分質量分數 %

試劑：二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)，失水山梨糖醇脂肪酸酯(Span80)，硫酸亞鐵銨，過氧化氫，重鉻酸鉀等，均為分析純。

主要儀器：721G型可見分光光度計；101-3AB型電熱恒溫鼓風干燥箱；pHS-3C型pH計；ZNCL-GS型智能磁力加熱鍋；FA2104型電子天平。

1.2 試驗原理與方法

菱錳礦在硫酸介質中主要發生以下反應：

(1)

(2)

式(2)中：M代表金屬離子Ca2+、Mg2+、Al3+；m、n為計量系數。

用硫酸浸出菱錳礦得到浸出液，浸出液中主要含Fe2+、Ca2+、Mg2+、Al3+等金屬離子，硅、磷等非金屬離子，組成見表2。試驗采用氧化沉淀法去除Fe2+和Al3+，采用乳狀液膜法去除Mg2+和Ca2+。對除雜前后的浸出液進行分析，計算得到Mn2+回收率和主要雜質離子的去除率。

表2 錳浸出液組成 mg/L

乳狀液膜的組成為載體、表面活性劑、磺化煤油、內水相，外水相為含Mn2+及Ca2+、Mg2+、Fe2+、Al3+浸出液。

浸出液中各離子質量濃度采用相應的國標方法進行測定。

2 試驗結果與討論

2.1 沉淀法去除Fe2+、Al3+

2.1.1 氧化劑用量的選擇

在前期浸出試驗基礎上對錳礦石的硫酸浸出液進行氧化，去除Fe2+、Al3+。溶液體積50 mL(50 mL硫酸浸出2 g菱錳礦所得浸出液)，反應溫度55 ℃，攪拌速度120 r/min，反應時間60 min，用H2O2作氧化劑，將Fe2+氧化為Fe3+，溶液pH為5.0。H2O2用量對Fe2+氧化試驗結果見表3。可以看出：隨H2O2用量增加，浸出液中剩余Fe2+減少；但H2O2用量達8.5 mL后，浸出液中剩余Fe2+不再減少，表明此時Fe2+已被完全氧化成Fe3+。因此，確定H2O2適宜用量為8.5 mL。

表3 H2O2用量對Fe2+的氧化結果

2.1.2 沉淀劑用量的選擇

取上述溶液50 mL進行試驗，用氨水作沉淀劑(調溶液pH)，常溫下考察溶液pH對Fe3+、Al3+去除率的影響，試驗結果如圖1所示。

圖1 浸出液pH對Fe3+、Al3+去除率的影響

由圖1看出：隨浸出液pH增大，Fe3+、Al3+去除率提高；溶液pH在4.5～6.0之間，Fe3+、Al3+與氨水反應生成Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀，Fe3+去除率大于99.5%，Al3+去除率大于97.40%；pH大于5.5后，錳回收率明顯下降；pH=5.0時，Fe3+、Al3+去除率均達到最大，分別為99.91%、98.80%，錳回收率為90.40%。綜合考慮，確定浸出液除Fe3+、Al3+的最佳pH為5.0。

2.2 乳狀液膜法除Ca2+、Mg2+

2.2.1 流動載體體積分數對Ca2+、Mg2+去除率的影響

流動載體對金屬離子的選擇性和遷移量起決定作用，直接影響金屬離子的有效遷移富集和提取。試驗采用P204作流動載體。

試驗條件：表面活性劑Span80體積分數4%，磺化煤油體積分數84%，油相與內水相體積比1∶1，內水相為1 mol/L 硫酸溶液，制乳時間20 min，乳水相體積比1∶10，攪拌速度200 r/min，反應時間15 min，外水相為含Mn2+、Ca2+、Mg2+的浸出液，室溫。P204體積分數對Ca2+、Mg2+去除率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 P204體積分數對 Ca2+、Mg2+去除率的影響

由圖2看出：隨P204體積分數逐漸增大，Ca2+、Mg2+去除率逐漸增大；但P204體積分數增大至12%以后，Ca2+、Mg2+去除率隨P204體積分數增大而減小；P204體積分數為12%時，Ca2+、Mg2+去除率達最大，分別為68%、48%，此時溶液中Mn2+回收率為90.40%。綜合考慮，確定P204體積分數以12%為宜。

2.2.2 表面活性劑體積分數對Ca2+、Mg2+去除率的影響

表面活性劑中含有親水基和疏水基，是制備乳狀液膜的重要組分之一，它可以降低膜的張力，起穩定膜形、固定油水界面的作用，同時影響溶質的滲透速度。采用Span80作表面活性劑，考察其對Ca2+、Mg2+去除率的影響。試驗條件：P204體積分數12%，表面活性劑+磺化煤油體積分數88%，內水相為1 mol/L 硫酸溶液，油內相體積比為1∶1，制乳時間15 min，外水相含Mn2+、Ca2+、Mg2+，乳水相體積比1∶10，攪拌速度200 r/min，室溫。表面活性劑體積分數對Ca2+、Mg2+去除率的影響如圖3所示。

圖3 表面活性劑體積分數對Ca2+、Mg2+去除率的影響

由圖3看出：表面活性劑體積分數在2%～4%之間時，Ca2+、Mg2+去除率隨表面活性劑體積分數增大而增大；表面活性劑體積分數在4%～10%之間時，Ca2+、Mg2+去除率隨表面活性劑體積分數增大而減小；表面活性劑體積分數為4%時，Ca2+、Mg2+去除率達最大，分別為68%、48%。綜合考慮，確定表面活性劑適宜用量為4%。

2.2.3 內水相硫酸濃度對Ca2+、Mg2+去除率的影響

內水相硫酸濃度對金屬離子反萃取效果有較大影響。試驗條件：乳狀液膜組成12%P204+84%磺化煤油+4%表面活性劑Span80，油內相體積比1∶1，制乳時間15 min，外水相中含Mn2+、Ca2+、Mg2+，乳水相體積比1∶10，攪拌速度200 r/min，室溫。內水相硫酸濃度對Ca2+、Mg2+去除率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 內水相硫酸濃度對Ca2+、Mg2+去除率的影響

由圖4看出：隨內水相硫酸濃度增大，Ca2+、Mg2+去除率降低；硫酸濃度大于4 mol/L后，乳狀液出現分層，上下兩層為乳狀聚集，中間層為液體。因為液膜發生溶脹，一部分外水相溶液進入內水相，使Ca2+、Mg2+去除率下降。為保持相對穩定的液膜體系，確定內水相硫酸濃度以1 mol/L為宜。

2.2.4 油內相體積比對Ca2+、Mg2+去除率的影響

控制油內相體積比不同，其他條件：乳狀液膜組成12%P204+84%磺化煤油+4%表面活性劑Span80，內水相硫酸濃度為1 mol/L，制乳時間20 min，外水相含Mn2+、Ca2+、Mg2+，乳水相體積比1∶10，室溫，攪拌速度200 r/min，反應時間15 min。油內相體積比對Ca2+、Mg2+去除率的影響試驗結果如圖5所示。可以看出：油內相體積比在0.5∶1～1∶1范圍內，Ca2+、Mg2+去除率整體呈增大趨勢；油內相體積比在1∶1～2∶1范圍內，Ca2+、Mg2+去除率隨油內相體積比增大而逐漸減小。綜合各種因素，確定油內相體積比以1∶1為宜。

圖5 油內相體積比對Ca2+、Mg2+去除率的影響

2.2.5 乳水相體積比對Ca2+、Mg2+去除率的影響

將所制備的乳狀液與含Mn2+、Ca2+、Mg2+浸出液按不同體積比混合，乳狀液組成12%P204+4%表面活性劑Span80+84%磺化煤油，控制內水相硫酸濃度1 mol/L，制乳時間20 min，油內相體積比1∶1，攪拌速度200 r/min，溫度為室溫，反應時間15 min。乳水相體積比對Ca2+、Mg2+去除率的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 乳水相體積比對Ca2+、Mg2+去除率的影響

由圖6看出，乳水相體積比在1∶5～1∶25范圍內，隨乳水相體積比增大，Ca2+、Mg2+去除率顯著下降。在保證遷移良好效果前提下，乳水相體積比越小越有利于降低成本，所以，乳水相體積比以1∶5較為適宜。

2.2.6 反應時間對Ca2+、Mg2+去除率的影響

乳狀液組成12%P204+4%表面活性劑Span80+84%磺化煤油，內水相硫酸濃度1 mol/L，乳水相體積比1∶10，制乳時間20 min，油內相體積比1∶1，外水相中含Mn2+、Ca2+、Mg2+，攪拌速度200 r/min，室溫。反應時間對Ca2+、Mg2+去除率的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 反應時間對Ca2+、Mg2+去除率的影響

由圖7看出，反應時間對Ca2+、Mg2+去除率影響較大：在5～15 min范圍內，Ca2+、Mg2+去除率隨反應進行逐漸提高;而反應15 min后，Ca2+、Mg2+去除率逐漸降低。綜合考慮，確定反應時間以15 min為宜。

2.2.7 攪拌速度對Ca2+、Mg2+去除率的影響

乳狀液組成12%P204+4%表面活性劑Span80+84%磺化煤油，內水相硫酸濃度1 mol/L，乳水相體積比1∶10，制乳時間20 min，油內相體積比1∶1，外水相中含Mn2+、Ca2+、Mg2+，室溫，反應時間15 min。攪拌速度對Ca2+、Mg2+去除率的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 攪拌速度對Ca2+、Mg2+去除率的影響

由圖8看出：攪拌速度在100～200 r/min之間，Ca2+、Mg2+去除率大幅度提高；攪拌速度大于200 r/min后，Ca2+、Mg2+去除率逐漸降低。綜合考慮，確定攪拌速度以200 r/min為宜。

2.3 綜合試驗

菱錳礦浸出液成分復雜，含有大量雜質離子，通過沉淀法去除Fe2+、Al3+，乳狀液膜法去除Ca2+、Mg2+，適宜條件下除雜前后錳浸出液組成及雜質去除率見表3。可以看出：浸出液分步除雜，適宜條件下，Mn2+回收率為89.86%，Fe2+去除率為99.91%，Al3+去除率為99.83%，Ca2+、Mg2+去除率分別為68.45 %和47.45%。

表3 除雜前后錳浸出液組成及雜質去除率

3 結論

菱錳礦經硫酸浸出，浸出液氧化去除Fe2+、Al3+，乳狀液膜法去除Ca2+、Mg2+，可以獲得較為純凈的硫酸錳溶液，雜質含量符合制備電子級四氧化三錳的要求，且Mn2+回收率高于89%。

試驗條件下，通過分步凈化法，能將浸出液中的主要雜質陽離子與Mn2+分離，但Ca2+、Mg2+分離效果有待提高。乳狀液膜體系中載體或表面活性劑種類及適宜配比等有待進一步試驗確定。

[1] 張涇生.中國錳業面臨的機遇和挑戰[J].中國錳業,2007,25(1):1-4.

[2] 包新軍,王志堅,劉吉波，等.工業硫酸錳的凈化和高純錳酸鋰的制備[J].無機鹽工業,2013,45(5):59-61

[3] 葛麗萍.低碳理念下的松桃錳礦資源開發利用可持續發展研究[D].長沙:中南大學,2012.

[4] 許彬,李先柏,陳濤,等.用菱錳礦直接制備電池級四氧化三錳[J].礦冶工程,2012,32(4):80-86.

[5] 黃叔梅,封雪松,謝朝香,等.羧甲基纖維素膜分離鐵錳實驗研究[J].中國錳業,2008,26(4):41-47.

[6] 陳麗鵑,劉大為,彭天劍,等.硫酸錳溶液凈化工藝研究[J].企業技術開發,2012,31(4):128-129.

[7] 李軍旗,張國才,毛小浩,等.氯化錳溶液的凈化工藝[J].有色金屬,2011,63(2):172-174.

[8] 楊紹澤,任博,王春霞,等.電解錳加工工藝中乙醇循環除鎂方法：CN102134731A[P].2011-07-27.

[9] 陳飛宇,吳烽.高純硫酸錳制備中除重金屬新工藝的研究[J].中國錳業,2012,30(2):26-28.

[10] 韋婷婷,陳發明,何溯結,等.電解金屬錳生產中化合除雜工藝改進的研究[J].中國錳業,2012,30(3):24-26.

[11] 伍碧,彭蜀君,孫銅,等.軟錳礦浸出液硫化銨去除重金屬試驗研究[J].濕法冶金,2013,32(2):117-121.

[12] NAVARRO R R,WADAS S,TATSUMI K.Heavy metal flocculation by phosphonomethylated- polyethyleneimine and calciun ions[J].Separation Science and Technology，2003，38(10)：2327-2345.

[13] 皮露,何克杰,羅炎,等.萃取分離電解錳陽極液中錳、鎂離子試驗研究[J].濕法冶金,2015,34(3):229-232.

removal impurity

Removal of Impurity Ions From Acidic Leaching Liquor of Rhodochrosite

XIE Zinan，YANG Feng

(SchoolofMaterialsandChemicalEngineering，TongrenUniversity，Tongren554300,China)

Removal of Fe2+and Al3+by oxidation precipitation and then removal of Ca2+and Mg2+by emulsion liquid membrane from leaching solution of rhodochrosite were researched.The results show that under the optimum conditions，removal rate of Fe3+is 99.91% and removal rate of Al3+is 98.80%.Then removal rate of Ca2+and Mg2+are 68% and 48%，respectively,separately using emulsion liquid membrane 12%P204+4%Span80+84%sulfonated kerosene under the conditions of H2SO4concentration of 1 mol/L in internal phase，emulsion-to-water phases volume ratio of 1∶5,oil-to-internal phases volume ratio of 1∶1，action time of 15 min，stirring speed of 200 r/min.The final recovery of Mn2+is 89.86%.

rhodochrosite；leaching solution;emulsion liquid membran;oxidation precipitation;

2016-08-18

貴州省科學技術基金資助項目(黔科合LH字[2014]7475)。

謝子楠(1988-)，女，貴州江口人，碩士，講師，主要研究方向為礦產資源的開發與深加工。E-mail：xzn8821@163.com。

TF803.25;TF792

A

1009-2617(2017)02-0123-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.009