高導(dǎo)熱全鋼載重子午線輪胎胎冠膠配方的研究

牛 飛，李愛嬌，李 偉，牟成乾，胡 源，李建勛，齊慶森，高 明

（1.華勤橡膠工業(yè)集團，山東 兗州 272100；2.山東華勤橡膠科技有限公司，山東 兗州 272100；3.通力輪胎有限公司，山東 兗州 272100；4.濟寧齊魯檢測技術(shù)有限公司，山東 濟寧 272000）

車輛在高速行駛過程中，輪胎內(nèi)部會產(chǎn)生大量的熱，由于橡膠是熱的不良導(dǎo)體，輪胎內(nèi)部的熱量無法及時導(dǎo)出，導(dǎo)致熱量積聚產(chǎn)生的高溫嚴(yán)重影響輪胎的使用壽命以及使用安全性。如果輪胎胎冠的導(dǎo)熱性能大幅度提升，輪胎在行駛過程中產(chǎn)生的大量熱量可以及時傳遞至外界，能夠有效減少熱損壞及熱疲勞引起的老化現(xiàn)象，延長輪胎使用壽命，因此提高胎冠的導(dǎo)熱性能非常重要。目前，國內(nèi)從輪胎結(jié)構(gòu)及花紋設(shè)計角度提高輪胎導(dǎo)熱性能的技術(shù)已日漸成熟，但是從膠料基礎(chǔ)配方角度展開的研究相對較少。

本工作主要以中長途用全鋼載重子午線輪胎胎面膠及基部膠配方為對象，研究不同類型導(dǎo)熱填料及其用量對膠料性能的影響，以期為開發(fā)高導(dǎo)熱全鋼載重子午線輪胎胎冠提供參考。

1 導(dǎo)熱填料的選擇

綜合性能優(yōu)異的導(dǎo)熱橡膠復(fù)合材料的制造一般有兩種途徑：一是改變材料自身的結(jié)構(gòu)，合成導(dǎo)熱性能較好的結(jié)構(gòu)型聚合物；二是采用高導(dǎo)熱填料填充橡膠基體材料，制備導(dǎo)熱填料/橡膠復(fù)合材料[1]?？紤]到工業(yè)化應(yīng)用的工藝簡易性及成本問題，輪胎行業(yè)大多選擇第2種方法。

常用的高導(dǎo)熱填料有以下4種：（1）金屬，如金和銀等；（2）金屬氧化物，如氧化鋁、氧化鎂和氧化硅等；（3）二元無機物，如氮化鋁、氮化硅、碳化硅和氮化硼等；（4）碳材料，如石墨、碳纖維和碳納米管等。

氮化鋁作為二元無機物類高導(dǎo)熱填料之一，以其優(yōu)異的導(dǎo)熱性能成為新一代大規(guī)模集成電路、半導(dǎo)體模塊電路及大功率電器元件的理想散熱和封裝材料。氮化鋁屬六方晶系，是以[AlN4]四方體為結(jié)構(gòu)單元的纖維礦型共價鍵化合物，晶體呈白色或灰色，常壓下分解溫度為2 200～2 450℃，理論密度為3.26 Mg·m-3[2]。

氮化硅因硬度大、強度高、耐氧化和耐熱腐蝕性能好，被認為是兼具高強韌和高導(dǎo)熱等優(yōu)異綜合性能的結(jié)構(gòu)陶瓷材料。單晶氮化硅的理論熱導(dǎo)率可達400 W·（m·K）-1以上，熱膨脹系數(shù)為3.0×10-6℃-1。氮化硅優(yōu)良的力學(xué)性能和高導(dǎo)熱性能可以彌補氧化鋁和氮化鋁等材料的不足。氮化硅晶體存在α，β和γ 3種晶型。α-Si3N4屬于低溫穩(wěn)定相，在高溫條件下易轉(zhuǎn)變成β-Si3N4，而β-Si3N4和γ-Si3N4則屬于高溫穩(wěn)定相。從晶體結(jié)構(gòu)上看，α-Si3N4和β-Si3N4都是六方結(jié)構(gòu)，而且（001）晶面和（210）晶面原子排列也基本相同，因此二者的生長特點和微觀結(jié)構(gòu)也相似[3-4]。

碳化硅是一種典型的由共價鍵結(jié)合在一起的化合物，它是由一定數(shù)目的SiC4和CSi4四面體相互穿插而組成的。這兩種四面體共邊形成一個平面層，并且頂點與下一個四面體層相連而形成三維結(jié)構(gòu)。在不同的物理和化學(xué)條件下，碳化硅能形成不一樣的晶體結(jié)構(gòu)，這些晶體有相同的成分，但形態(tài)和結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)以及化學(xué)性質(zhì)均有差異，一般可分為α-SiC和β-SiC。β-SiC的晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，C和Si分別組成多個面心立方晶格；β-SiC一般有100多種多型體。由于Si—C鍵的鍵能很強，因此碳化硅具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐磨性能、導(dǎo)熱性能及高的機械強度等，應(yīng)用廣泛[5]。

乙炔炭黑一般是由碳化鈣法或石腦油（粗汽油）熱解時副產(chǎn)氣精制得到的純度達99%以上的乙炔經(jīng)連續(xù)熱解后制得的炭黑。與爐法炭黑相比，乙炔炭黑的結(jié)晶及二次結(jié)構(gòu)更發(fā)達，具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和抗靜電效果。

本工作選用二元無機物（氮化鋁、氮化硅、碳化硅）以及乙炔炭黑作為導(dǎo)熱填料進行試驗。

2 實驗

2.1 主要原材料

天然橡膠（NR），廣東省廣墾橡膠集團有限公司產(chǎn)品；炭黑N234和N330，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；白炭黑，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；氮化鋁、碳化硅和氮化硅，秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司產(chǎn)品；乙炔炭黑，天津億博瑞化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，濰坊奧龍鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品。

2.2 試驗配方

胎面膠和基部膠試驗配方分別見表1和2。

表1 胎面膠試驗配方 份

2.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）M-1.5型智能密煉機，青島科高橡塑機械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀，Premier MDR型無轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；XLH-Q600×600×X4/1400型平板式硫化機，青島高策橡膠工程有限公司產(chǎn)品；AI-7000S型電子拉力試驗機和RH 2000N型壓縮生熱試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；2-PC（Y）型輪胎高速試驗機，天津久榮車輪技術(shù)有限公司產(chǎn)品；滾動阻力試驗機，美國Akron公司產(chǎn)品。

表2 基部膠試驗配方 份

2.4 混煉工藝

胎面膠和基部膠分別在X（S）M-1.5型智能密煉機中分兩段混煉。

一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r·min-1，混煉工藝為：生膠→壓壓砣30 s→提壓砣→炭黑、白炭黑、偶聯(lián)劑、導(dǎo)熱填料和硬脂酸→壓壓砣60 s→提壓砣→其他小料→壓壓砣至135 ℃→提壓砣→壓壓砣→排膠（胎面膠160 ℃，基部膠155 ℃）；二段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r·min-1，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃、促進劑和防焦劑→壓壓砣50 s→提壓砣、保持5 s→壓壓砣→排膠（105 ℃）。

2.5 性能測試

硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試，測試條件為151 ℃×60 min。

硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸性能分別按照GB/T 531.1—2008和GB/T 528—2009進行測試，采用4 mm試樣，硫化條件為151 ℃×40 min。

壓縮溫升按照ASTM D 623—2007進行測試，在恒定應(yīng)變條件下，恒溫室溫度為55 ℃，預(yù)熱時間為30 min，試驗時間為25 min，負荷為245 N，頻率為30 Hz，沖程為4.45 mm。試樣為直徑18 mm、高度24 mm的圓柱試樣，硫化條件為151 ℃×40 min。

RPA分析試驗條件為：溫度 60 ℃，頻率 10 Hz，應(yīng)變 7%。

導(dǎo)熱系數(shù)按照GB/T 11205—2009進行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 胎面膠性能

3.1.1 硫化特性

胎面膠的硫化特性如表3所示。

表3 胎面膠的硫化特性

從表3可以看出：直接添加乙炔炭黑會增大膠料的門尼粘度、FL和Fmax，縮短ts1和t90；用乙炔炭黑按比例部分取代炭黑N234，對膠料硫化特性的影響不大。

3.1.2 物理性能

胎面膠的物理性能如表4所示。

從表4可以看出：與對照的A0配方膠料相比，直接添加乙炔炭黑時，隨著乙炔炭黑用量的增大，膠料的硬度、定伸應(yīng)力和撕裂強度明顯提高，拉伸強度呈降低趨勢，拉斷伸長率降低，耐磨性能略有下降，壓縮溫升提高，60 ℃時的損耗因子（tanδ）總體呈增大趨勢，耐熱老化性能大幅度降低；當(dāng)用乙炔炭黑部分取代炭黑N234時，A3配方膠料的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度、耐磨性能和耐老化性能均相當(dāng)，壓縮溫升和60 ℃時的tanδ略高；與A3配方膠料相比，A4配方膠料的拉伸強度和拉斷伸長率降低，撕裂強度提高，其他性能相當(dāng)。

表4 胎面膠的物理性能

3.1.3 導(dǎo)熱性能

胎面膠的導(dǎo)熱性能如表5所示。

表5 胎面膠的導(dǎo)熱性能

從表5可以看出：膠料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著乙炔炭黑用量的增大而增大；與用乙炔炭黑部分取代炭黑N234的膠料相比，直接添加乙炔炭黑的膠料的導(dǎo)熱系數(shù)提高幅度更大，添加6和10份乙炔炭黑時膠料的導(dǎo)熱系數(shù)分別提高6.23%和11.49%。

3.1.4 小結(jié)

從硫化特性、物理性能及導(dǎo)熱性能整體來看，A1配方膠料具有較好的綜合性能。與A0配方膠料相比，A1配方膠料的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和撕裂強度分別提高11.7%，8.2%和4.6%，導(dǎo)熱系數(shù)提高6.2%，但抗張積保持率降低18.7%，可進一步優(yōu)化混煉工藝，提高導(dǎo)熱填料在橡膠基體中的分散性，從而使膠料老化前后的物理性能及導(dǎo)熱性能更優(yōu)。

3.2 基部膠性能

3.2.1 硫化特性

基部膠的硫化特性如表6所示。

表6 基部膠的硫化特性

從表6可以看出，加入8～10份氮化鋁、氮化硅或碳化硅，膠料的Fmax有所提高，對焦燒時間和硫化速度影響不大。

3.2.2 物理性能

基部膠的物理性能如表7所示。

從表7可以看出：與B0配方膠料相比，添加氮化硅的B4配方膠料和添加碳化硅的B5配方膠料的100%定伸應(yīng)力分別提高12.9%和11.7%；添加導(dǎo)熱填料氮化鋁、氮化硅或碳化硅，膠料的300%定伸應(yīng)力變化不大，拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度明顯降低，這與導(dǎo)熱填料在橡膠基體中的分散緊密相關(guān)，導(dǎo)熱填料與橡膠基體之間存在間隙，未能充分結(jié)合，使復(fù)合材料的拉伸性能降低?？蛇M一步優(yōu)化膠料的混煉工藝，先將導(dǎo)熱填料與生膠混煉均勻，再加入其他小料使其充分分散，從而提高復(fù)合材料的性能。

表7 基部膠的物理性能

從表7還可以看出，添加導(dǎo)熱填料后，膠料的壓縮溫升和60 ℃時的tanδ總體呈降低趨勢，耐老化性能明顯提高。

3.2.3 導(dǎo)熱性能

基部膠的導(dǎo)熱性能如表8所示。

從表8可以看出，隨著氮化鋁用量的增大，膠料的導(dǎo)熱系數(shù)顯著提高，這主要歸因于導(dǎo)熱填料間的有效接觸面積增大，形成了有效的導(dǎo)熱通路。另外，添加5份氮化鋁的B2配方膠料的導(dǎo)熱系數(shù)與添加8份氮化硅的B4配方膠料相當(dāng)，大于添加8份碳化硅的B5配方膠料，這主要與導(dǎo)熱填料和橡膠分子鏈的結(jié)合以及膠料混煉過程中導(dǎo)熱填料的取向有關(guān)。

表8 基部膠的導(dǎo)熱性能

一般來說，導(dǎo)熱填料/橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能是由導(dǎo)熱填料的自身形態(tài)、熱導(dǎo)率、在基體中的分散性、表面特性及橡膠特性等綜合作用決定的。當(dāng)導(dǎo)熱填料用量較小時，其雖然可以在橡膠基體中均勻分散，但導(dǎo)熱填料粒子間尚未接觸和相互作用，此時導(dǎo)熱填料對整個體系導(dǎo)熱性能的影響不大。隨著導(dǎo)熱填料用量進一步增大至某一臨界值時，導(dǎo)熱填料粒子間可以相互接觸并相互作用，在體系內(nèi)形成類似網(wǎng)狀或鏈狀的結(jié)構(gòu)，即導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。當(dāng)這些導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的取向與熱流方向平行時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能大幅度提高；若未能形成與熱流方向一致的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，則導(dǎo)熱填料會在熱流方向上形成很大的熱阻，導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能變差[4]。

3.2.4 小結(jié)

從硫化特性、物理性能及導(dǎo)熱性能整體來看，B4配方膠料具有較好的綜合性能。與B0配方膠料相比，B4配方膠料的100%和300%定伸應(yīng)力相差不大，拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度有所降低，導(dǎo)熱系數(shù)提高約5%，可進一步優(yōu)化混煉工藝，從而更好地滿足基部膠的性能要求。

4 結(jié)語

對于中長途用全鋼載重子午線輪胎胎面膠配方來說，直接添加6份乙炔炭黑，膠料具有較好的綜合性能，膠料的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和撕裂強度分別提高11.7%，8.2%和4.6%，導(dǎo)熱系數(shù)提高6.2%。對于基部膠配方來說，當(dāng)添加8份氮化硅時，膠料的100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力變化不大，拉伸強度、拉斷伸長率定伸應(yīng)力和撕裂強度有所降低，導(dǎo)熱系數(shù)提高約5%。

根據(jù)配方設(shè)計經(jīng)驗，影響橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的因素有很多，如導(dǎo)熱填料的粒徑、形貌、用量及其與橡膠基體的配合和工藝等。本工作設(shè)計的配方和工藝仍有很大的優(yōu)化空間，可以進一步優(yōu)化，從而在保證膠料物理性能的前提下提高其導(dǎo)熱性能。