合成氣生物甲烷化影響因素研究

蘇東方， 李葉青， 羅 森， 李 濤， 周紅軍

(中國石油大學(北京)新能源研究院， 北京 102249)

合成氣生物甲烷化影響因素研究

蘇東方， 李葉青， 羅 森， 李 濤， 周紅軍

(中國石油大學(北京)新能源研究院， 北京 102249)

隨著石化資源的日益減少以及環境問題越來越受到人們的重視，可持續再生的清潔能源也逐漸成為人們關注的熱點。根據我國特殊的“富煤、少油、貧氣”能源結構以及豐富的生物質資源，煤炭和生物質經熱解氣化技術所得合成氣經生物轉化作用生產高品質生物燃氣的技術在近年來逐漸成為研究者的研究重點。文章主要研究了合成氣生物甲烷化技術中溫度、氣液傳質速率等因素對轉化效率的影響。研究發現：利用模擬合成氣(SSG)為原料氣體，氣體組成為(H2∶CO∶CH4∶CO2)為7∶6∶3∶4，CO分壓為0.1 atm，反應體積為1.2 L，HRT為24 h的條件下，對比37℃，45℃，55℃體系中甲烷含量及液相分析，發現37℃下，體系長期運行更穩定，且甲烷含量相較于高溫也較高；而在同一溫度下，高轉速時系統轉化效果更好，說明了氣液傳質過程對該體系的重要性。

模擬合成氣； 生物甲烷化； 溫度； 氣液傳質速率； CO

進入21世紀，隨著石油資源的日漸減少，石油價格直線攀升，同時，世界各國對環境問題越來越重視，節能減排力度越來越大，因此，尋找可持續再生的清潔能源勢在必行。然而在我國，由于特殊的“富煤、少油、貧氣”能源結構的限制，可以將煤炭轉化為潔凈燃料—天然氣的清潔煤化工技術的優勢日益突出。同時，中國的生物質能資源豐富，其中主要成分是秸稈，但其利用率極低，一般采取的直接焚燒等處理手段又會導致嚴重的空氣污染和資源浪費，而且秸稈中含有大量的纖維素、半纖維素等不易被直接分解利用的成分，不適用于直接用于厭氧消化制沼氣，而目前主要采用秸稈氣化技術實現其生物質轉化利用。

煤炭或生物質經氣化技術后所得氣體主要是以CO，H2，CO2，少量CH4及微量O2，H2S，焦油等雜質組成，統稱合成氣。合成氣生物甲烷化技術是隨著生物技術的進步發展而發展起來的，近些年來，國外研究學者開始關注煤制合成氣中的CO生物甲烷化技術，發現CO生物甲烷化技術具有很大的發展潛力。目前為止，已發現了十幾種具有煤氣CO轉化、甲烷化功能的微生物[1-2]，美國等工業發達國家已經開發了煤氣生物甲烷化工藝。

合成氣生物甲烷化技術的基本原理完全不同于傳統煤化工中采用催化劑的催化甲烷化技術，它是利用微生物的生物轉化能力將合成氣中的CO和H2轉化為甲烷的反應，具有工藝簡單，常壓、常溫操作，煤氣不用精脫硫，不使用含有貴金屬的催化劑等優點，克服了許多催化甲烷化技術長期以來難以克服的工藝缺點，發展潛力很大。目前該技術在國內研究很少，應用技術方面基本是空白，其在經濟上還不能和催化甲烷化技術競爭，但由于其潛在的技術優勢，近幾年來，國內不少學者也逐漸認識到了合成氣生物甲烷化的發展潛力并展開研究。劉莉[3]等研究發現沃氏甲烷球菌能利用CO產甲烷，對不同H2/CO比值下產甲烷速率進行了研究。筆者主要利用模擬合成氣，對該模擬合成氣進行生物甲烷化過程中的實驗條件進行探索。

1 方法

1.1 原料氣和接種物

實驗中采用的原料氣為模擬合成氣，氣體組成(H2∶CO∶CH4∶CO2)為7∶6∶3∶4。接種物取自阿蘇衛垃圾處理填埋場厭氧污泥，初始TS為2.00%FM，VS為1.25%FM。為脫去殘留有機物的產氣，將接種物放入37℃，120 r·min-1的恒溫培養箱中預培養兩周[4]。

1.2 合成氣生物甲烷化連續發酵試驗

反應器為上海保興四聯連續發酵罐(上海保興生物設備工程有限公司，中國)，反應罐體積為1.765 L，工作體積為1.2 L，采用其中3個反應罐(編號1，2，3)進行熱解氣生物甲烷化的厭氧發酵。將預培養好的接種物混合均勻后加入反應罐中。為確保厭氧環境，向反應罐部通入氮氣約1分鐘，然后迅速用內管夾密封進出口管路。具體實驗條件見表1。

表1 連續厭氧發酵實驗條件

注：模擬熱解氣成分為20%CO2，30%CO，15%CH4，35%H2。

其中，階段Ⅰ(1～40 d)考察在低轉速(120 r·min-1)，不同溫度下合成氣生物甲烷化的轉化效果，階段Ⅱ(41～93 d)為階段Ⅰ穩定后，考察高轉速(400 r·min-1)下，不同溫度的合成氣生物甲烷化轉化效果。

1.3 測定方法

根據標準方法測定總固體(Total Solids，TS)、揮發性固體(Volatile Solid，VS)以及灰分。沼液pH值采用本實驗室現有pH計(賽多利斯(上海)貿易有限公司，中國)測量。利用一定濃度的硫酸溶液結合滴定儀(梅特勒T70)測定總堿度(Total inorganic carbon, TIC)和揮發性脂肪酸總量(volatile fatty acids, VFA)。

沼氣成分采用裝有熱導檢測器(Thermal Conductivity Detector，TCD)的中國浙江福立GC9790Ⅱ型氣相色譜儀測定。該氣相色譜儀的測量方法選擇外標法，利用氬氣作為載氣，柱箱、進樣口和檢測器的溫度分別為130℃，150℃和160℃。根據HRT設定每天測定沼氣成分。各反應罐的產氣量則利用連接有循環水式真空泵(北京中興偉業儀器有限公司，中國)的濕式防腐氣體流量計(長春汽車濾清器有限責任公司，中國)測定，氣體流量計抽氣前后讀數的差值即為產氣體積。

2 結果與討論

2.1 合成氣生物甲烷化試驗

經過反應罐連續的厭氧培養過程，監測了模擬合成氣生物甲烷化實驗進程中的產氣情況、沼氣成分，pH值，TIC，VFA等各個參數，并主要分析了實驗溫度和攪拌速度等參數對合成氣生物甲烷化的影響。

2.1.1 溫度對合成氣生物甲烷化的影響

據相關文獻[5～7]指出，具有CO轉化能力又能適應水-氣-固交換反應的微生物最適生長溫度是35℃左右或70℃左右，例如生長最適溫度為35℃的微生物為Rhodospirillumrubrum和Rubrivivaxgelatinosa，它們在較高溫度下則不能生長；Carboxydothermus hydrogenoformans，Carboxydothermus restrictus和Carboxydobrachium pacificum的最適生長溫度為70℃，而最近Jan Sipma[8]等研究發現，他們所采用的顆粒污泥中含有Thermophilic hydrogenotrophic methanogens，最適溫度為55℃，在65℃下培養就會失去CO轉化能力。 因此，筆者分別考察了37℃，45℃和55℃這3個不同溫度下合成氣的生物轉化能力。圖1～圖3為在3個不同反應溫度設置下，反應器運行穩定階段的甲烷成分、產量和沼氣產量的平均值數據對比，其中，平均數據為穩定階段中7～10 d數據的平均值。圖4～圖12為各反應罐中沼液的變化情況。

實驗結果表明，無論是低轉速 (120 rpm) 還是高轉速 (400 rpm) 條件下，由圖1～圖3中數據可以看出，反應溫度為37℃時甲烷含量最高，但甲烷產量及沼氣產量均最低，而隨溫度升高，甲烷產量及沼氣產量均升高，但在55℃下，甲烷含量要高于45℃時產氣中的甲烷含量。同時，根據圖中誤差值可以看出，在反應溫度為37℃時系統穩定性最好。

根據圖4～圖12中對沼液的分析可以看出，在55℃反應溫度下，系統中TIC和VFA均最高，系統整體pH值穩定，說明高溫下，微生物的代謝速度較高，即轉化速率較快。3個反應系統中pH值均偏高，原因之一是由于初始發酵液pH值偏高，原因之二可能是由于碳酸鹽消耗過快[4]，但系統微生物活性較高，轉化效果良好，說明pH值在7.5～8.0之間對該體系微生物活性沒有影響。

圖1 不同溫度和轉速下發酵罐的平均甲烷含量

圖3 不同溫度和轉速下發酵罐的沼氣產量

圖4 反應罐37℃時沼液TIC變化情況

圖5 反應罐37℃時沼液VFA變化情況

圖6 反應罐37℃時沼液pH值變化情況

圖7 反應罐45℃時沼液TIC變化情況

圖8 反應罐45℃時沼液VFA變化情況

圖9 反應罐45℃時沼液pH值變化情況

圖10 反應罐55℃時沼液TIC變化情況

圖11 反應罐55℃時沼液VFA變化情況

圖12 反應罐55℃時沼液pH值變化情況

2.1.2 轉速對合成氣生物甲烷化的影響

氣液傳質速率是氣液兩相反應過程中很重要的影響因素，對于含有H2和CO等組分的合成氣，由于H2在水中的溶解性較差，在氣液傳質界面處阻力較大，因此，氣液傳質過程則成為整個反應過程的控制步驟，因此，如何提高氣液傳質速率是該反應系統的關鍵。增加攪拌是提高系統傳質過程的有效手段，因此筆者重點考察了調節系統的攪拌轉速，以研究轉速對合成氣生物轉化的影響。

由圖1中數據可以看出，甲烷含量及產量均為高轉速下更高，說明提高轉速后氣液傳質速率提高，合成氣轉化率提高，同時我們發現，提高轉速后沼氣產量降低，主要是因為在該體系中主要進行的反應為：

(1)產甲烷菌利用CO生成甲烷

CO + 3H2→ CH4+ H2O[9]

4CO + 2H2O → 2CO2+ CH3COOH[10]

CH3COOH → CO2+ CH4

(2)利用H2和CO2生成甲烷[11]

4H2+ 2CO2→ CH3COOH + 2H2O

CH3COOH → CH4+ CO2

4H2+ CO2→ CH4+ H2O

無論是哪種途徑為主，該體系中均為氣體減少的反應，因此，在提高轉速后，氣液傳質增強，合成氣大部分甚至完全被轉化為甲烷，總產氣量則降低。

3 結論

以模擬合成氣為主要原料氣，主要研究了溫度和轉速對該體系連續厭氧發酵試驗的影響。結果發現，在轉速一定時，反應溫度為37℃的反應體系轉化速率較慢，但長期運行的甲烷含量較高且體系穩定，VFA無大量積累，pH值等參數也相對穩定；相同溫度下，提高轉速后，氣液傳質過程明顯增強，甲烷含量提高明顯，反映出氣液傳質速率對該體系的重要性。合成氣經過生物發酵的方式得到高品質燃氣的技術，不僅解決了生物質、煤炭等不清潔能源的問題，同時解決了合成氣中CO在使用過程中的不安全性，提高了甲烷含量。由于合成氣中除了CO和H2等主要成分外，在生產合成氣工藝中還會產生很多雜質，如H2S，微量O2，焦油等成分，這些對于厭氧發酵過程中微生物的活性均存在一定的威脅，將作為后續研究的重點。

[1] Barik S, Johnson E R, Ko C W, et al. Final Report[M].United States DE 88001014, 1986.

[2] University of Arkansas. Department of Chemical Engineering[M]. United States Topical Report No.1, DE 86007966, 1986.

[3] 劉 莉, 劉曉鳳, 王 娟, 等. 利用沃氏甲烷球菌將CO 轉化成CH4的研究初報[J]. 中國沼氣，2006, 24(1): 15-17, 51.

[4] 涂 睿, 黎 軍, 王 萌, 等. 利用外源氫氣純化升級沼氣的研究進展[J]. 化工學報，2014, 65(5): 1587-1593.

[5] Uffen R L. Metabolism of carbon monoxide by Rhodopseudomonas gelatinosa: cell growth and properties of the oxidation system [J]. Bacteriol, 1983, 155: 956-965.

[6] Svetlichny V A, Sokolova N A, Lysenko A M. A new themophilic anaerobic carboxydotrophic bacterium Carboxydothermus restrictus sp. nov [J]. Microbiology (English transl of Mikrobiologiya), 1994, 3: 523-528.

[7] Jung G Y, Kim J R, Jung H O, et al. New chemoheterotrophic bacterium catalyzing water-gas shift reaction [J]. Biotechnol Lett, 1999, 21: 869-873.

[8] Sipma J, Lens PNL, Stams AJM, et al. Carbon monoxide conversion by anaerobic bioreactor sludges [J]. FEMS Microbiol Ecol, 2003, 44: 271-277.

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[11] 張文輝, 戴和武, 謝可玉. 煤氣甲烷化新技術-生物甲烷化技術[J]. 化工進展，1995(6): 29-33.

The Influence Factors of Biomethanation of Synthesized Gas /

SU Dong-fang, LI Ye-qing, LUO Sen，LI Tao，ZHOU Hong-jun /

(Institute of New Energy, China University of Petroleum, Beijng 102249,China)

The synthesis gas synthesized by coal and biomass through pyrolysis and gasification technology could produce high quality fuel, i.e. bio-methane, through biotransformation. In this paper, the influence factors during the biomethanation of the synthesis gas, i.e. temperature, gas-liquid mass transfer rate, were investigated. The experiments were done with simulated synthesis gas(H2∶CO∶CH4∶CO2=7∶6∶3∶4) under condition of CO partial pressure 0.1 atm, HRT 24 h. Effect of temperature ( 37 ℃, 45℃ and 55℃) in the system were compared and analyzed. The results showed that the 37℃ was better in longer stable operation and higher methane content. At the same temperature, high rotation speed could obtain better biotransformation, showing the importance of gas-liquid mass transfer in the system.

simulated synthesis gas; biomathariation; tmperature; gas-liquid mass transfer

2016-10-14

項目來源： 國家自然科學基金青年基金(51508572)； 北京市科技計劃項目(Z161100001316010，D141100002814001)； 中國石油大學(北京)科研啟動基金(2462014YJRC034)

蘇東方(1990-)，女，碩士研究生，主要研究方向為生物甲烷化技術，E-mail：507994154@qq.com

李葉青，E-mail：liyeqingcup@126.com；周紅軍，E-mail：zhhj63@163.com

S216.4

A

1000-1166(2017)02-0068-04