地下水環境中鐵對三氮的遷移轉化規律研究

趙偉++韓書寶

摘要： 為研究鐵離子對氮素遷移轉化規律的影響，開展室內土柱模擬實驗。結果表明：Fe2+通入前，硝態氮和亞硝態氮穿透時間基本一致，趨于平衡，而NH4+因含水層介質的吸附作用，其穿透時間較長。FeSO4溶液通入后，硝酸鹽和亞硝酸鹽出現明顯的下降，Fe2+的存在導致硝態氮的濃度降低而氨氮的濃度升高，Fe2+還原硝酸鹽間生成NH4+；隨著Fe2+持續通入后，生成的Fe3+轉化Fe（OH）3沉淀物，吸附NH4+，導致氨氮的濃度降低。因此，鐵離子的存在對地下水環境中三氮的轉化具有極大的影響，故在地下水高濃度鐵的地下水環境下，不可忽視鐵離子的存在對三氮的影響。

Abstract： In order to study the effect of iron ions on nitrogen transport and transformation， the indoor soil column simulation experiment was carried out. The results showed that before Fe2+ was introduced， the permeation time of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen was basically the same， and the permeation time of NH4+ was higher due to the adsorption of aquifer media. After the FeSO4 solution was introduced， the nitrate and nitrite were decreased obviously. The presence of Fe2+ resulted in the decrease of the concentration of nitrate nitrogen and the increase of ammonia nitrogen. NH4+ was generated during Fe2+ reducing the nitrates. After continuous introduction of Fe2+， the Fe3+ converted to Fe（OH）3 precipitate， and adsorbed NH4+， resulting in a decrease in ammonia concentration. Therefore， the presence of iron ions has a great influence on the transformation of tri-nitrogen in the groundwater environment. Therefore， the influence of iron ions on the tri-nitrogen concentration can not be neglected in the groundwater environment with high concentration of iron.

關鍵詞： 地下水；硝酸鹽；氨氮；亞硝酸鹽；土柱

Key words： groundwater；nitrate；ammonia nitrogen；nitrite；soil column

中圖分類號：TU991.11+2 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2017）12-0195-03

0 引言

隨著經濟的快速發展，大量的外源物質進入地下水環境，對地下水環境影響越來越大，逐漸對地下水環境質量產生危害[1-2]。常見的污染物主要有無機鹽、重金屬和有機污染物，而三氮類污染物是目前環境中最為常見的污染物[3-5]，其主要來源有化肥、垃圾填埋場等。

20世紀70年代以來，國內外相繼開展了地下水氮污染遷移規律等方面的研究，但關于三氮轉化的復雜性、影響因素的多樣性研究較為缺乏，特別是地下水介質中含有的自身特有物質對其氮素的遷移規律的影響。因此，本文主要考慮地下水環境介質中所含有的常見的Fe元素作為主要的研究重點，并通過采用土柱模擬，柱內填充鐵元素含量較高的地下水環境介質，研究鐵對氮素遷移轉化的影響，為地下水三氮修復和治理提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

試驗選用中砂作為土壤介質填充土柱，中砂的pH值一般呈中性或弱堿性，內含硝氮、亞硝氮、氨氮、鐵錳等物質，本實驗選用中砂的理化性質見表1。填充土柱前，砂土風干、過篩備用，在填充過程中，每填充5cm厚土壤介質，用一定的力度和次數把土壤介質壓實，再進行下次填土。實驗用水均為蒸餾水，實驗所用試劑均為分析純。

1.2 實驗裝置

土柱的實驗裝置見圖1，土柱為高100cm，內徑20cm的有機玻璃柱，由上至下設有6個取樣口，編號為1#、2#、3#、4#、5#、6#，距柱頂分別為10，25，40，55，70，85cm。采樣點均設有土壤溶液采樣器（OD 2.5mm，10cm porous，荷蘭），各柱由下至上填充10 cm厚石英砂、85cm厚中砂、5cm厚玻璃珠（直徑5～6 mm）。

1.3 實驗與檢測方法

1.3.1 實驗方法

實驗裝置見圖1。實驗在室溫環境下進行，溫度為（20±3）℃。實驗開始前先從柱底以2.4×10-4cm/s的流速注入蒸餾水，使從下往上的水流帶走土柱中的空氣，保證實驗環境處于相對缺氧狀態。實驗中從柱底以1.1×10-4cm/s的流速注入340mg/L NaNO3、138mg/L NaNO2、321mg/L NH4Cl的混合溶液，歷時8d后，再從柱底另外注入139 mg/L FeSO4·7H2O溶液，歷時10d。在預定時間采集土柱內各采樣點水樣進行分析檢測，指標為pH、Eh、溫度、NO3--N、NO2--N 、NH4+-N、Fe2+與總鐵，樣品取出后24h內完成分析。

1.3.2 檢測方法

實驗中NO3--N、NO2--N、NH4+-N、總鐵的質量濃度以及其他指標的檢測方法列舉如下：NO3--N采用酚二磺酸光度法；NO2--N采用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法；NH4+-N采用納氏試劑光度法；總鐵采用鄰菲啰啉分光光度法；pH、水溫分別采用pH計與溫度計檢測；Eh采用便攜式氧化還原電位儀。

2 結果與分析

2.1 土柱環境指標變化

由圖2（a）可知，通入三氮溶液的前8d土柱內氧化還原電位呈先上升后下降的趨勢，表明三氮溶液通入后柱內發生了硝化反應，在通入亞鐵溶液后氧化還原電位波動較大，說明柱內發生了復雜的生物化學反應。如圖2（b）整個實驗中土柱都處在弱堿性的環境中，pH值整體呈上升趨勢，反硝化反應產生OH-，使pH值升高[5]。整個實驗過程中氨氮濃度在不斷升高，氨氮本身為弱堿性，其升高也可導致整個土柱的pH升高。

2.2 三氮在時間上遷移規律

由圖3所示，通入溶液后，硝態氮濃度隨時間逐漸增大，6#最先達到平衡，1#在48h后達到平衡，趨于進水硝態氮濃度。添加硫酸亞鐵溶液后，6#硝態氮濃度開始急劇減小，在264h后基本穩定，1#硝態氮濃度開始緩慢減小，288h后開始急劇減小，312h后基本穩定。通入三氮溶液后，柱內硝態氮濃度顯著增大，而在通入硫酸亞鐵溶液后，由于亞鐵離子會將硝酸鹽還原，所以各取樣口硝態氮濃度由下往上均開始逐漸減小。硝酸鹽是最不易被吸附的陰離子之一[8]，所以吸附作用不是硝酸鹽濃度減小的主要原因。亞硝氮濃度在未添加硫酸亞鐵溶液前隨時間逐漸增大，6#由于最接近進水口最先達到平衡，1#在48h后達到平衡，濃度均高于進水亞硝氮濃度，由于亞硝氮是硝化作用的中間產物，證明柱內發生了硝化作用。氨氮濃度在通入溶液后開始逐漸增大，48h后出現減小的情況，可能由于這段時間柱內硝化細菌比較活躍導致柱內發生了硝化反應，部分氨氮轉化為了硝氮，由于吸附作用的存在，氨氮的濃度小于進水氨氮濃度。

2.3 三氮空間上遷移規律

由圖4所示，通入溶液后，硝氮亞硝氮濃度開始在土柱內由下往上逐漸升高，由于土壤對氨氮的吸附作用氨氮在每個取樣口處測得數據顯示其升高的速率較慢，并且其中一部分氨氮發生硝化反應生成了硝氮和亞硝氮。一段時間后，每個取樣口的硝氮和亞硝氮的濃度達到平衡趨于進水濃度，而氨氮的濃度還在不斷升高。當柱內通入硫酸亞鐵溶液后，氨氮濃度還在由下往上升高，而硝氮亞硝氮的濃度開始下降，在2-3#取樣后處出現了短暫的升高，可能是由于這部分硝化反應比較強烈產生的，4#取樣口后三氮都開始減小，在實驗末期均趨于平衡。

2.4 鐵與三氮的形態變化

圖5為第16d土柱內三氮與鐵離子的濃度變化。此時硝氮和亞硝氮濃度在進水濃度上下穩定波動，氨氮在距離柱底70cm出有明顯降低，而亞鐵濃度升高，表明柱內的亞鐵與硝氮的反應已經趨于平衡，因此沒有氨氮繼續生成，此時三價鐵的濃度也在升高，三價鐵離子的作用主要是促進硝化反應，銨態氮被氧化，濃度降低[5]。

3 結論

①地下水中Fe2+的存在直接影響了三氮的遷移規律。Fe2+通入前，三氮間硝態氮和亞硝態氮穿透模擬柱所需時間基本一致，趨于平衡，而NH4+因含水層介質的吸附作用，其穿透時間較長。②鐵離子的存在對地下水環境中三氮的轉化具有極大的影響，故在地下水高濃度鐵的地下水環境下，不可忽視鐵離子的存在對三氮的影響。

參考文獻：

[1]劉超，何江濤，沈楊，劉玉梅，陳鴻漢.非均質包氣帶三氮累積轉化模擬砂箱試驗[J].地學前緣，2012，6（19）：236-242.

[2]劉靜，張永祥.三氮在地下水中的運移模型研究[J].山西建筑，2008，34（14）：28.

[3]趙林，魏連偉，林學鈺.不同狀態下包氣帶除氮及阻止氮污染能力的實驗研究[J].環境科學學報，2001，21（2）：162-166.