淺析有機化學在高分子材料合成中的應用

司雨田

神華寧夏煤業集團有限責任公司煤制油化工銷售分公司

淺析有機化學在高分子材料合成中的應用

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目前，高分子合成材料的應用范圍越來越廣，已經成為當前應用范圍最廣的材料之一。作為化學材料的重要基礎，有機化學在高分子材料合成中的合理應用直接關系到合成材料的性能和用途。因此，對有機化學在高分子材料合成中的應用的研究很有意義、很有必要。

有機化學；高分子材料；材料合成

1 高分子材料的重要性

高分子材料是以高分子化合物為基礎，由相對分子質量較高的化合物構成的材料。具有質量輕、無毒、無味、不溶于水、加工溫度低、以加工成型等優點。

按照材料應用功能分類，高分子材料分為通用高分子材料、特種高分子材料和功能高分子材料三大類。通用高分子材料指能夠大規模工業化生產，已普遍應用于建筑、交通運輸、農業、電氣電子工業等國民經濟主要領域。特種高分子材料主要是一類具有優良機械強度和耐熱性能的高分子材料，如聚碳酸酯、聚酰亞胺等材料，已廣泛應用于工程材料上。功能高分子材料是指具有特定的功能作用，可做功能材料使用的高分子化合物，包括功能性分離膜、導電材料、醫用高分子材料、液晶高分子材料等。由于高分子材料在不同領域的廣泛應用，因此高分子材料在化工領域具有重要的地位。

2 自由基對高分子材料的改性作用

2.1 自由基

自由基的結構及其特性對于高分子材料合成來說具有非常重要的作用。自由基的穩定性按照叔碳自由基、仲碳自由基、伯碳自由基的順序依次減小，共扼效應就是產生自由基穩定性差別的一個最主要的原因，這是因為共扼效應對自由基所產生的聚合作用具有一定的導向作用。[1]由于仲碳自由基的穩定性比叔碳自由基的穩定性差，所以仲碳自由基反應弧的競爭力也就較弱，在進行反應時，通常會按照規則優先將叔碳自由基上的氫元素奪走，在進行研究時，可憑此對反應的趨勢進行判斷。而有一些自由基因其自身穩定性的影響，具有一定的自阻聚作用，如果自由基中碳原子存在于含二鍵的取代基(如苯基)時，將會產生較為典型的共扼效應，這種現象將會增強自由基的穩定性。

2.2 高分子衍生物

21世紀，改性高分子材料是新材料主要發展方向之一，與普通高分子材料相比，其具有更優異的實用性。纖維素是天然高分子，由葡萄糖單元[C6H7O2(OH)3]構成，每一單元有3個羥基，都可以參與反應，如酯化、硝化、醚化等，形成多種衍生物，如粘膠纖維和銅氨纖維、硝化纖維和酯酸纖維、甲基纖維素和羥丙基纖維素等。這些反應屬于高分子材料改性，是側羥基的基團反應，見反應式(1)。繼硫化橡膠以后，硝化纖維是最早研究成功的天然高分子改性材料，纖維素硝化反應屬于醇羥基和無機酸的酯化反應，而纖維素的醚化反應屬于有機反應中的威廉姆森法合成混醚的反應，該反應也可以理解為鹵代烷烴的親核取代反應。

通過高分子反應在聚合物主鏈上接上感光基團，例如聚甲基乙烯酮與芳香族醛類化合物縮合就能形成性質優良的感光性高分子，見反應式(2)。

從有機化學的角度可以將這一反應的反應機理理解為：由于聚甲基乙烯酮側鏈上的甲基受羰基強吸電子的影響，具有很大的活性，屬于活潑α-H，該氫可以與芳香族醛化合物上的醛基發生羥醛縮合反應，形成了具有α，β不飽和醛酮結構，即有感光性能的肉桂酮結構，使該高分子材料成為感光性高分子材料。

2.3 高分子材料的改性機理

聚合反應是高分子材料合成過程中最為常見的反應之一，其實質是小分子量單體在催化劑作用下化學鍵的斷開和重組。聚合反應主要分為兩大類，即縮聚反應和加聚反應。縮聚是若干個單體通過反應將小分子逐步除去，其形式一般為逐步聚合，在這個過程中會產生部分副反應，當基團反應程度超過98%時才可得到高分子化合物。加聚反應是小分子間鍵斷裂(一般為雙鍵)并彼此發生加成反應，借助引發劑或特殊反應條件能夠迅速得到高分子化合物，整個反應并不會出現其他小分子。為了保證反應的質量，通常需要采取一定輔助手段對產品轉換率進行提升。聚合反應前，需要準確判斷是縮聚反應還是加聚反應，以聚乙炔合成為例，一般情況下聚乙炔存在順式異構與反式異構兩種結構，如圖1所示。

圖1 聚乙炔的兩種結構

導電高分子聚乙炔是將三鍵結構(一個δ鍵和兩個π鍵組成)打開加聚而成，主鏈上單鍵與雙鍵通過反應構成了一個共扼大π鍵，π電子流動時即可產生導電作用，即形成了導電聚乙炔。

甲基丙烯酸聚氧乙烯酯由甲基丙烯酸乙酯與環氧乙烷聚合而成，甲基丙烯酸乙酯直接打開環氧鍵進行加成一步合成聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。含有活潑氫的化合物與環氧乙烷的反應是一個逐級加成的反應，乙氧基化產品相對分子質量分布的寬窄會對產物的加工性能以及物化性能產生極大的影響，一般情況下產物相對分子質量分布越寬越不利于產品的利用。

3 有機化學在高分子合成新技術方面的應用

上世紀八十年代，一些學者開始對“基團轉移聚合”課題進行深入研究，并發表了許多研究報道。基團轉移聚合是能夠使α一甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯進行活性聚合的一種新型高分子合成方法，其在進行聚合時可以分為引發、增長、終止三個階段，其中前兩個階段的反應如下所示：

3.1 C-C鍵的形成

在親核配位時其基本原理與碳原子相同，當硅原子的共價建數量為4個時，其結構最為穩定，但由于親核試劑和單體的共同配位作用，使硅原子的周圍形成了配位不夠穩定的八面體結構，而這個不穩定的八面體結構可以使引發劑和單體分子內部的電子發生轉移，致使引發劑與單體之間形成C-C鍵。

3.2 C-C鍵的作用

引發劑與單體之間形成C-C鍵之后，硅基將會發生轉移，會在單體的羰基氧上形成一個新的烯酮硅縮醛酸結構，而可以進行基團轉移聚合的只有羰基氧上的α，β-烯酮硅縮醛上的不飽和雙鍵單體。

總之，有機化學對高分子合成具有重要作用，具體可以通過反應過程中化學鍵的斷裂、重組和連接反映出來，最終直接影響高分子材料的合成過程、微觀結構、理化性質。

[1]賀文展，郭憲英.微波化學在高分子有機合成中的應用[J].科技信息，2009(02)：87-88+109.