淺析有機(jī)化學(xué)在高分子材料合成中的應(yīng)用

司雨田

神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司煤制油化工銷售分公司

淺析有機(jī)化學(xué)在高分子材料合成中的應(yīng)用

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目前，高分子合成材料的應(yīng)用范圍越來越廣，已經(jīng)成為當(dāng)前應(yīng)用范圍最廣的材料之一。作為化學(xué)材料的重要基礎(chǔ)，有機(jī)化學(xué)在高分子材料合成中的合理應(yīng)用直接關(guān)系到合成材料的性能和用途。因此，對(duì)有機(jī)化學(xué)在高分子材料合成中的應(yīng)用的研究很有意義、很有必要。

有機(jī)化學(xué)；高分子材料；材料合成

1 高分子材料的重要性

高分子材料是以高分子化合物為基礎(chǔ)，由相對(duì)分子質(zhì)量較高的化合物構(gòu)成的材料。具有質(zhì)量輕、無毒、無味、不溶于水、加工溫度低、以加工成型等優(yōu)點(diǎn)。

按照材料應(yīng)用功能分類，高分子材料分為通用高分子材料、特種高分子材料和功能高分子材料三大類。通用高分子材料指能夠大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，已普遍應(yīng)用于建筑、交通運(yùn)輸、農(nóng)業(yè)、電氣電子工業(yè)等國民經(jīng)濟(jì)主要領(lǐng)域。特種高分子材料主要是一類具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能的高分子材料，如聚碳酸酯、聚酰亞胺等材料，已廣泛應(yīng)用于工程材料上。功能高分子材料是指具有特定的功能作用，可做功能材料使用的高分子化合物，包括功能性分離膜、導(dǎo)電材料、醫(yī)用高分子材料、液晶高分子材料等。由于高分子材料在不同領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，因此高分子材料在化工領(lǐng)域具有重要的地位。

2 自由基對(duì)高分子材料的改性作用

2.1 自由基

自由基的結(jié)構(gòu)及其特性對(duì)于高分子材料合成來說具有非常重要的作用。自由基的穩(wěn)定性按照叔碳自由基、仲碳自由基、伯碳自由基的順序依次減小，共扼效應(yīng)就是產(chǎn)生自由基穩(wěn)定性差別的一個(gè)最主要的原因，這是因?yàn)楣捕笮?yīng)對(duì)自由基所產(chǎn)生的聚合作用具有一定的導(dǎo)向作用。[1]由于仲碳自由基的穩(wěn)定性比叔碳自由基的穩(wěn)定性差，所以仲碳自由基反應(yīng)弧的競(jìng)爭(zhēng)力也就較弱，在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，通常會(huì)按照規(guī)則優(yōu)先將叔碳自由基上的氫元素奪走，在進(jìn)行研究時(shí)，可憑此對(duì)反應(yīng)的趨勢(shì)進(jìn)行判斷。而有一些自由基因其自身穩(wěn)定性的影響，具有一定的自阻聚作用，如果自由基中碳原子存在于含二鍵的取代基(如苯基)時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生較為典型的共扼效應(yīng)，這種現(xiàn)象將會(huì)增強(qiáng)自由基的穩(wěn)定性。

2.2 高分子衍生物

21世紀(jì)，改性高分子材料是新材料主要發(fā)展方向之一，與普通高分子材料相比，其具有更優(yōu)異的實(shí)用性。纖維素是天然高分子，由葡萄糖單元[C6H7O2(OH)3]構(gòu)成，每一單元有3個(gè)羥基，都可以參與反應(yīng)，如酯化、硝化、醚化等，形成多種衍生物，如粘膠纖維和銅氨纖維、硝化纖維和酯酸纖維、甲基纖維素和羥丙基纖維素等。這些反應(yīng)屬于高分子材料改性，是側(cè)羥基的基團(tuán)反應(yīng)，見反應(yīng)式(1)。繼硫化橡膠以后，硝化纖維是最早研究成功的天然高分子改性材料，纖維素硝化反應(yīng)屬于醇羥基和無機(jī)酸的酯化反應(yīng)，而纖維素的醚化反應(yīng)屬于有機(jī)反應(yīng)中的威廉姆森法合成混醚的反應(yīng)，該反應(yīng)也可以理解為鹵代烷烴的親核取代反應(yīng)。

通過高分子反應(yīng)在聚合物主鏈上接上感光基團(tuán)，例如聚甲基乙烯酮與芳香族醛類化合物縮合就能形成性質(zhì)優(yōu)良的感光性高分子，見反應(yīng)式(2)。

從有機(jī)化學(xué)的角度可以將這一反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理理解為：由于聚甲基乙烯酮側(cè)鏈上的甲基受羰基強(qiáng)吸電子的影響，具有很大的活性，屬于活潑α-H，該氫可以與芳香族醛化合物上的醛基發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，形成了具有α，β不飽和醛酮結(jié)構(gòu)，即有感光性能的肉桂酮結(jié)構(gòu)，使該高分子材料成為感光性高分子材料。

2.3 高分子材料的改性機(jī)理

聚合反應(yīng)是高分子材料合成過程中最為常見的反應(yīng)之一，其實(shí)質(zhì)是小分子量單體在催化劑作用下化學(xué)鍵的斷開和重組。聚合反應(yīng)主要分為兩大類，即縮聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)。縮聚是若干個(gè)單體通過反應(yīng)將小分子逐步除去，其形式一般為逐步聚合，在這個(gè)過程中會(huì)產(chǎn)生部分副反應(yīng)，當(dāng)基團(tuán)反應(yīng)程度超過98%時(shí)才可得到高分子化合物。加聚反應(yīng)是小分子間鍵斷裂(一般為雙鍵)并彼此發(fā)生加成反應(yīng)，借助引發(fā)劑或特殊反應(yīng)條件能夠迅速得到高分子化合物，整個(gè)反應(yīng)并不會(huì)出現(xiàn)其他小分子。為了保證反應(yīng)的質(zhì)量，通常需要采取一定輔助手段對(duì)產(chǎn)品轉(zhuǎn)換率進(jìn)行提升。聚合反應(yīng)前，需要準(zhǔn)確判斷是縮聚反應(yīng)還是加聚反應(yīng)，以聚乙炔合成為例，一般情況下聚乙炔存在順式異構(gòu)與反式異構(gòu)兩種結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 聚乙炔的兩種結(jié)構(gòu)

導(dǎo)電高分子聚乙炔是將三鍵結(jié)構(gòu)(一個(gè)δ鍵和兩個(gè)π鍵組成)打開加聚而成，主鏈上單鍵與雙鍵通過反應(yīng)構(gòu)成了一個(gè)共扼大π鍵，π電子流動(dòng)時(shí)即可產(chǎn)生導(dǎo)電作用，即形成了導(dǎo)電聚乙炔。

甲基丙烯酸聚氧乙烯酯由甲基丙烯酸乙酯與環(huán)氧乙烷聚合而成，甲基丙烯酸乙酯直接打開環(huán)氧鍵進(jìn)行加成一步合成聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。含有活潑氫的化合物與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)是一個(gè)逐級(jí)加成的反應(yīng)，乙氧基化產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布的寬窄會(huì)對(duì)產(chǎn)物的加工性能以及物化性能產(chǎn)生極大的影響，一般情況下產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬越不利于產(chǎn)品的利用。

3 有機(jī)化學(xué)在高分子合成新技術(shù)方面的應(yīng)用

上世紀(jì)八十年代，一些學(xué)者開始對(duì)“基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合”課題進(jìn)行深入研究，并發(fā)表了許多研究報(bào)道。基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合是能夠使α一甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯進(jìn)行活性聚合的一種新型高分子合成方法，其在進(jìn)行聚合時(shí)可以分為引發(fā)、增長(zhǎng)、終止三個(gè)階段，其中前兩個(gè)階段的反應(yīng)如下所示：

3.1 C-C鍵的形成

在親核配位時(shí)其基本原理與碳原子相同，當(dāng)硅原子的共價(jià)建數(shù)量為4個(gè)時(shí)，其結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，但由于親核試劑和單體的共同配位作用，使硅原子的周圍形成了配位不夠穩(wěn)定的八面體結(jié)構(gòu)，而這個(gè)不穩(wěn)定的八面體結(jié)構(gòu)可以使引發(fā)劑和單體分子內(nèi)部的電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，致使引發(fā)劑與單體之間形成C-C鍵。

3.2 C-C鍵的作用

引發(fā)劑與單體之間形成C-C鍵之后，硅基將會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)移，會(huì)在單體的羰基氧上形成一個(gè)新的烯酮硅縮醛酸結(jié)構(gòu)，而可以進(jìn)行基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合的只有羰基氧上的α，β-烯酮硅縮醛上的不飽和雙鍵單體。

總之，有機(jī)化學(xué)對(duì)高分子合成具有重要作用，具體可以通過反應(yīng)過程中化學(xué)鍵的斷裂、重組和連接反映出來，最終直接影響高分子材料的合成過程、微觀結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)。

[1]賀文展，郭憲英.微波化學(xué)在高分子有機(jī)合成中的應(yīng)用[J].科技信息，2009(02)：87-88+109.