水泥中氧化鎂含量測定基準法與代用法差異分析

薛 源

（山東省產品質量檢驗研究院，山東 泰安 271000）

水泥是重要的建筑材料，用其制成的砂漿或混凝土廣泛應用于土木建筑、橋梁等工程。水泥中的化學成分對混凝土的影響非常大。水泥中氧化鎂在水泥凝結硬化后會與水生成Mg（OH）2導致在硬化了的水泥中產生局部的膨脹壓力，使水泥強度降低，水泥石變形、開裂甚至漬散，嚴重影響工程質量。在國標規定，凡氧化鎂，三氧化硫，初凝時間，安定性中任一項不符合要求，均判為廢品。因此準確地測定水泥中氧化鎂的含量具有重要意義。

1 試驗部分

GB/T176-2008《水泥化學分析方法》標準中給出了兩種氧化鎂的測定方法，代用法：絡合滴定法，基準法：原子吸收光譜法，以下簡單介紹兩種方法。

1.1 絡合滴定法（EDTA差減滴定法）

在PH10的溶液中，以三乙醇胺、酒石酸鉀鈉作掩蔽劑，用酸性鉻藍K-萘酚綠B混合指示劑，以EDTA標準溶液滴定鈣鎂總量；扣除滴定鈣時消耗的EDTA標準溶液的毫升數后，求算氧化鎂的含量。

試樣中氧化錳的含量重0.5%以上時，加鹽酸羥胺將Mn3+還原成Mn2+，用EDTA標準溶液滴定鈣鎂錳總量。再根據測得氧化錳的分析結果加以校正。

1.2 試劑及儀器。

（1）試劑。

酒石酸鉀鈉溶液（100g/L）

三乙醇胺（1+2）

酸性鉻藍K-萘酚綠B（1∶2.5）混合指示劑

氨水—氯化銨緩沖溶液（PH10）

（2）儀器。

電子天平：型號BS224S，分辨率：0.1mg，有效使用日期：2012-12-19。

高溫爐：型號XL-1，有效使用日期：2012-12-21。

滴定管（50ml）。移液管（25ml）。容量瓶（250ml）。銀坩堝（8個）。

燒杯（300ml）。

注：以上儀器經泰安市計量所鑒定校正，并在有效使用期內。

1.3 試驗過程

（1）試樣溶液的制備。

準確稱取0.5g試樣（m1）置于銀坩堝中，加入6~7g氫氧化鈉，放入高溫爐中在650~700℃的高溫爐下溶觸20min，取出冷卻，將坩堝放入已盛有100ml熱水的燒杯中，蓋上表面皿，于電爐上適當加熱。待熔塊完全浸出后，取出坩堝，先用水洗坩堝和蓋。在攪拌下加入25ml鹽酸，再加入1ml硝酸。用熱鹽酸（1+5）洗凈坩堝和蓋，將溶液加熱至沸，冷卻，然后移入250ml容量瓶中，用水稀釋至刻線，搖勻，此溶液C以供測定氧化鎂。

（2）試液溶液的測定。

從以上溶液C中吸取25.00ml溶液放入300ml燒杯中，加水稀釋至200ml，加1ml酒石酸鉀溶液（100g/L），攪拌，然后加入5ml三乙醇胺（1+2），攪拌。加入25mlPH10緩沖溶液及適量的酸性鉻藍K-萘酚綠B混合指示劑，用EDTA標準溶液滴定，近終點時應緩慢滴定至純藍色。此時記錄所用體積V1。

（3）隨同做空白試驗。

1.4 數據記錄與處理

（1）數據記錄見表1。

表1 數據記錄

（2）結果的計算與表示。

絡合滴定法。

氧化鎂的質量分數：

式中：W1為氧化鎂的質量分數，%；TMgO為EDTA標準滴定溶液對氧化鎂的滴定度，mg/mL；V1為測定氧化鈣時消耗的EDTA標準滴定溶液的體積，mL；V2為滴定鈣鎂總量時消耗EDTA標準滴定溶液的體積，mL；m1為試料的質量，g。

2 原子吸收光譜法

2.1 方法提要

以氫氧化鈉熔融—鹽酸分解試樣的方法制備溶液，分取一定量的溶液，用鍶鹽消除硅、鋁、鈦等對鎂的干擾，在空氣—乙炔火焰中，于波長285.2nm處測定溶液的吸光度。

2.2 試劑及儀器

（1）試劑。

氫氧化鈉（分析純）。

鹽酸（1+1）。

熱鹽酸（1+9）洗液。

氯化鍶（鍶50g/L）

硅酸鹽水泥標準樣品（GBW03201b）

（2）儀器。

電子天平：型號BS224S，分辨率：0.1mg，有效使用日期：2012-12-19。

高溫爐：型號XL-1，有效使用日期：2012-12-21。

原子吸收光譜儀：型號TAS-990AFG，分辨率：0.3nm，有效使用日期：2012-12-29。

滴定管（50ml）

移液管（5ml）

移液管（2ml）

容量瓶（250ml）

容量瓶（100ml）

銀坩堝（8個）。

燒杯（300ml）。

注：以上儀器經泰安市計量所鑒定校正，原子吸收光譜儀經山東省計量科學院鑒定校正，并在有效使用期內。

2.3 試驗要求

（1）正確消除試驗干擾（物理干擾、原子化率、光譜干擾）。

（2）所用分析天平不低于4級，精確至0.0001克；所用滴定管、容量瓶、移液管應進行校正。

（3）各項分析結果（%）的數值，經修約后保留到小數點后第二位。

（4）試驗環境符合要求。

2.4 試驗步驟

（1）試樣溶液的制備。

稱取0.1g試樣（m2），精確至0.0001g，置于銀坩堝中，加入3~4g氫氧化鈉，蓋上坩鍋蓋（留有縫隙），放入高溫爐中，在750℃的高溫下熔融10min，取出冷卻。將坩堝放入已盛有約100ml沸水的300ml燒杯中，蓋上表面皿，待熔塊完全浸出后（必要時適當加熱），取出坩堝，用水洗坩堝和蓋。在攪拌下一次加入35ml鹽酸（1+1），用熱鹽酸（1+9）洗凈坩堝和蓋。將溶液加熱煮沸，冷卻后，移入250ml容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。此溶液D供原子吸收光譜法測定氧化鎂含量。

（2）試樣溶液的測定。

從溶液D中吸取5ml溶液放入100ml容量瓶中，加11ml鹽酸（1+1）及2ml氯化鍶，用水稀釋至標線，搖勻。用原子吸收光譜儀，在空氣—乙炔火焰中，用鎂空心陰極燈，于波長285.2nm處測定溶液的吸光度，在工作曲線上查出氧化鎂的濃度。

原子吸收光譜儀經過預熱階段、點火階段、工作曲線繪制、試樣測量、關機等部分來完成測定全過程。

（1）工作曲線的繪制。

①吸入空白溶液，5s后點擊“自動增益”，點擊“清零”。

②分別吸入0.0ug/mL、0.2ug/mL、0.4ug/mL、0.6ug/mL、0.7ugmL、0.8ug/mL、0.9ug/mL、1.0ug/mL的氧化鎂標準溶液，測得氧化鎂標準曲線（見附表1）。

（2）氧化鎂測定。①吸入空白試液，5s后點擊“自動增益”，點擊“清零”。②吸入被測試樣溶液，5s后點擊“樣品”，進行測量，儀器顯示被測試樣溶液的吸光度和濃度（ug/mL）。

③吸入蒸餾水，保持吸液時間3min以上，用來清理燃燒腔和燃燒頭。

2.5 數據記錄與處理。

（1）數據記錄見表2。

表2 數據記錄

式中：w為氧化鎂的質量分數，%；m2為試料的質量，g。c為測定溶液中氧化鎂的濃度，mg/mL；V為測定溶液的體積，mL（此試驗V=100mL）；n為全部溶液與分取溶液體積比（此試驗 n=50）。

（2）結果的計算與表示。

原子吸收光譜法

氧化鎂的質量分數：

3 試驗對比分析

經過試驗條件驗證和數據顯示，絡合滴定得：WMgO=2.14%；原子吸收法得：WMgO=2.05%；所用試樣中WMgO=2.05%；由于本試樣本身存在不確定度為0.13%，擴展不確定度為0.24%。

3.1 絡合滴定法

（1）儀器方面：所用儀器分析天平、容量瓶、滴定管、移液管精密度引入不確定度。

（2）環境條件方面：試驗室的環境溫度對玻璃儀器的影響所引入不確定度。

（3）樣品制備方面：包括樣品的均勻性、熔樣過程的回收率所引入的不確定度。

（4）試劑方面：EDTA標準溶液在配置過程以及EDTA標準溶液的標定過程存在不確定度。

（5）試驗干擾因素方面：在測定過程中有鐵、鋁、鈦、硅酸的干擾，盡管通過加入掩蔽劑、調節PH的方法加以消除，但是同樣給本實驗引入不確定度。

（6）人為因素方面：由于此方法過程冗長，復雜繁瑣，受人為因素的干擾嚴重，因此在操作過程（包括滴定讀數、熔樣過程、轉移過程、稀釋過程等）會引入不確定度。

（7）試驗重復性引入的不確定度。

3.2 原子吸收光譜法

（1）儀器方面：所用儀器原子吸收光譜儀、分析天平、滴定管、移液管精密度引入不確定度。

（2）環境條件方面：試驗室的環境溫度所引入不確定度。

（3）樣品制備方面：包括樣品的均勻性、熔樣過程的回收率所引入的不確定度。

（4）光譜分析中的干擾方面：原子吸收光譜儀受物理因素的干擾、原子化率的干擾、光譜干擾等引入不確定度。

（5）試驗重復性引入的不確定度。

（6）人為因素方面：盡管原子吸收法可以直接得出試樣濃度，受人為因素干擾較輕，但是在試樣制備方面同樣會引入不確定度。

3.3 由對比分析可得

（1）儀器方面：原子吸收光譜法較絡合滴定法對儀器設備的要求要嚴格，耗費的成本要大。

（2）準確性：兩種方法所得氧化鎂含量與標準試樣對比可知，原子吸收光譜法的準確度要高，這是由于絡合滴定法過程冗長，復雜繁瑣，受人為因素的干擾嚴重的因素。

（3）速度：原子吸收光譜法較絡合滴定法要方便快捷，并且適用于大批量試樣的檢測。

（4）穩定性：絡合滴定法較原子吸收光譜法有較高的穩定性。絡合滴定法的穩定性可以通過操作人員的操作控制。

（5）重現性：原子吸收光譜法較絡合滴定法重現性要好。

4 結 論

原子吸收光譜法有重現性好、結果準確，方便快捷、適用于大批量樣品的檢測等特點；但是原子吸收光譜法成本大，對儀器設備要求嚴格，受限性大；EDTA絡合滴定法準確度低、費時費力但是穩定性好，對設備要求低。所以對于要求準確度低，受限小，檢驗試樣數目少的企業單位適用EDTA絡合滴定法；對于要求準確度高，重現性好，試樣大批量的質量監督檢驗機構或仲裁檢驗適用于原子吸收光譜法。但隨著實驗人員素質的提高、試驗設備的更新換代、實驗室檢測環境的改善等基礎因素的影響，使用絡合滴定法和使用原子吸收光譜法測定水泥中的氧化鎂在實驗數據差異上會有所減少，但就提高水泥行業產品質量、提高產品品質控制水平及產品質量檢驗水平等方面的要求無論是生產企業還是質檢機構都應逐步使用原子吸收光譜法代替EDTA絡合滴定法，以便使我國水泥行業可以形成良好的產品質量把控體系、各企業嚴把質量關、提高與國際知名品牌企業的核心競爭力。

參考文獻：

[1]王瑞海.GB/T176-2008 水泥化學分析方法.中國標準出版社，2008

[2]JJG196-2006，常用玻璃量器

[3]馬列.國家職業技能鑒定培訓教材—化學檢驗水泥.中國建材工業出版社

[4]楊茂森，殷凡勤，周明月.建筑材料質量檢測.中國計劃出版社.

[5]劉文長，崔健，楊鑫.水泥及其燃料化驗方法與設備.中國建材工業出版社.