水溶性聚磷酸銨的合成工藝進展*

徐保明，徐思思，唐 強，許慶博，時 爽

（湖北工業大學，湖北武漢430068）

水溶性聚磷酸銨的合成工藝進展*

徐保明，徐思思，唐 強，許慶博，時 爽

（湖北工業大學，湖北武漢430068）

水溶性聚磷酸銨具有高效、經濟、安全的特點，在工農業上有著重要的應用，研究其大規模生產成為磷化工產業的重要研究課題。綜述了水溶性聚磷酸銨目前主流的生產方法：磷酸氨化法、聚磷酸氨化法、磷酸銨鹽-五氧化二磷-氨氣聚合法、磷酸尿素縮合法、磷酸銨鹽尿素縮合法及磷酸脲法的生產工藝。歸納總結了各種生產方法的優缺點，指出尿素縮合法更優于氨氣聚合法，并對未來發展進行了展望。

聚磷酸銨；水溶性；合成工藝

聚磷酸銨又稱多聚磷酸銨或縮聚磷酸銨，簡稱APP。其分子式為：（NH4）n+2PnO3n+1［1］，其中氮、磷元素含量較高。根據聚合度的大小，可分為低聚、中聚、高聚。聚合度越低其水溶性越高，反之水溶性越低，當n＞20時，為水難溶的APP，當n＜20時，為水溶性高的APP［1］。因其水溶性的不同，聚磷酸銨的應用也十分廣泛。水溶性聚磷酸銨，由于其熔點和燒結點比較低，在較低溫度下可以快速熔化，滲透到可燃物的氣孔內，使可燃物與空氣隔離，并進一步聚合再分解，形成膜狀物，迅速覆蓋在可燃物的各個層面，使火焰熄滅，從而達到滅火的目的［2］。因此可用于制作干粉滅火劑，應用于紙張、織物、木材等材料的滅火上。另外，由于其化學性質穩定，pH接近中性，溶解性好；且含植物所需氮、磷元素高，對金屬離子有較強的螯合作用，也可用于制作液體復合肥料，并通過逐步水解，被植物很好地吸收利用，可作為一種緩溶性長效肥料［3］。

國外對水溶性聚磷酸銨的研究開始得比較早。20世紀70年代初，美國TVA公司在管式反應器中對P2O5質量分數為54%的濕法磷酸進行氨化，產品為含有水溶性聚磷酸銨的熔融體［4］。20世紀70年代末，日本、前蘇聯等國家開始大量生產水溶性聚磷酸銨并應用于農業上［5］。20世紀80年代末，印度RCE公司著手于開發顆粒狀水溶性聚磷酸銨肥料工藝［6］。在中國，對這方面的研究相對較晚，20世紀80年代，開始了對水溶性聚磷酸銨的合成工藝及其應用的研究［7］。市場上出售水溶性聚磷酸銨的廠家較少，價格比較昂貴且產品性能也不是很穩定。對水溶性聚磷酸銨的純化和精制還需要進一步研究。

目前國內外比較常用的水溶性聚磷酸銨的合成方法主要有氨氣聚合法和尿素縮合法。其中氨氣聚合法包括：磷酸氨化法、聚磷酸氨化法和磷酸銨鹽-五氧化二磷-氨氣聚合法；尿素縮合法包括：磷酸尿素縮合法、磷酸銨鹽尿素縮合法和磷酸脲法。

1 氨氣聚合法

1.1 磷酸氨化法

磷酸氨化法采用磷酸為原料，與無水氨按照一定的比例混合，聚合之后，經固化、冷卻得到產品。

V.Archie等［8］以濕法磷酸［w（P2O5）=60%～70%］與無水氨為原料，在加長管式反應器內，加熱至300℃，充分接觸5～60 s，制得的產品聚磷酸銨質量分數為60%～90%，并且溶解度較高。該反應利用加長管式反應器來增加其氨化程度，加長管式反應器局部冷卻可得到不黏易碎的固體產品，并且未反應的氨氣能夠得到循環利用。

H.Hahn［9］研究聚磷酸銨的合成時研制出多段下降薄膜式反應器。采用物質的量比約0.8～1.0的氨氣與濕法磷酸［w（P2O5）=54%～74%］進行氨化反應，控制溫度在260～310℃。在反應器內，液態的濕法磷酸由反應器上部加入，加熱的氣態氨由反應器底部進入，兩者呈逆流狀態，物料更充分地接觸。接觸過程中，磷酸與氣態氨中和，產生的中和熱用來濃縮磷酸，并使產物進一步縮聚，得到聚磷酸銨。在多段下降薄膜式反應器內，各段溫度各不相同，從上往下溫度逐漸降低，形成的液膜能夠起到保護器壁，減少結垢的作用。

林明等［10］采用質量分數為30%～80%的濕法磷酸與氨氣反應，加熱到150～300℃，制得全水溶性低聚合度聚磷酸銨水溶液。該法能降低生產成本，得到的水溶性聚磷酸銨產品中水不溶物質量分數< 0.18%，可用于飛機噴灑森林滅火和液體肥料等方面。

磷酸氨化法生產的水溶性聚磷酸銨能用于制作干粉滅火劑、液體肥料及其他配制劑等，具有實現低成本大規模連續化生產的應用前景，但是由于產品的運輸條件要求高，得到的產品會溶解少量氨氣和不溶性聚磷酸銨，產品的聚合度不穩定，想要進一步擴展應用還要繼續在提純和濃縮上進行工藝改進。另外，中國濕法磷酸的工藝尚有不足，制得的產品所含雜質較高，雜質在反應過程中易形成沉淀或使容器表面結垢，使反應物難以聚合，不利于反應的進行。因此，目前在中國利用濕法磷酸氨化制水溶性聚磷酸銨的方法實施起來尚存在困難。

1.2 聚磷酸氨化法

聚磷酸一般含75%～85%（質量分數）的P2O5。聚磷酸與氣態氨按一定的比例加入，在高溫高壓下進行聚合反應，制取聚磷酸銨產品。

P.H.Travis［11］提出了由聚磷酸直接氨化制聚磷酸銨的工藝流程。聚磷酸和無水氨分別經管道進入反應器，攪拌使聚磷酸與無水氨充分混合，進行聚合反應，產物經固化、冷卻、粉碎即得產品，所得產品聚合度小于10，可用于制作滅火劑和液體肥料。反應過程中，產物的組成受溫度、壓力、反應時間和攪拌速度的影響，由于聚磷酸氨化放熱，反應器內部需安裝冷卻管進行冷卻，但溫度不能過低，以防止產物粘在冷卻管壁上。反應器內氨分壓隨著攪拌速度的加快而增加，氨分壓增大，有利于反應進行，氨化程度也相應增大。隨后對該工藝再次進行了優化，采用聚磷酸［w（P2O5）=83%～90%］為原料，其他條件相同，得到的熔融態的產物，靜置冷卻后，溶解、過濾、干燥得成品，濾液副產物可作為液體肥料。

古思廉等［12］開發了一種聚磷酸銨的生產工藝。聚磷酸銨與縮合劑以質量比為1∶1混合均勻加入反應器，在溫度為100～500℃、壓力為0.01～0.35 MPa的條件下，反應5～210 min，得到高純度聚磷酸銨。隨后改變聚磷酸純度，選擇適宜的縮合劑，并在適宜的條件下，制得工業需要的不同品質的聚磷酸銨。該方法生產控制方便，能耗低，產率高，有利于實現大規模連續生產。

聚磷酸氨化法采用聚磷酸為原料，產品質量穩定，帶入系統的雜質量少，同時聚磷酸銨不含游離水，既保證了合成反應的進行又降低了能耗，還減輕了物料對設備材質的腐蝕。

1.3 磷酸銨鹽-五氧化二磷-氨氣聚合法

該法采用磷酸銨鹽與五氧化二磷混合，并在氨氣氛圍中聚合，其原理為：

在氨氣環境中，以磷酸銨鹽與五氧化二磷混合，采用單一反應器，適當改變反應溫度，可得到平均聚合度不同的產物［13］。張愛民等［14］研究了一種連續生產聚磷酸銨的工藝。將液氨在氣罐中汽化，并在壓力為0.05～1.5 MPa，溫度為0～350℃的條件下通入長徑比為20～100的螺桿擠出機。將物質的量比為0.1～10的五氧化二磷和磷酸氫二銨從反應器的側加料口加入，在25～400℃、轉速為5～600 r/min條件下，聚合0.5～60 min，通過氣固分離器獲得聚磷酸銨產品，該方法制得的聚磷酸銨包含水溶性聚磷酸銨和部分難溶的聚磷酸銨。

該法工藝路線短、操作較簡便。采用五氧化二磷作縮合劑，無大量廢氣排出，得到產品質量較好。但是五氧化二磷的活性較大，反應不易控制。此外，由于氨氣的存在，還要求反應容器為密閉體系且耐高溫高壓，能耗大，成本高。并且需安裝攪拌裝置，以防止反應過程中產生粘稠的中間產物，使產物產率降低，因此所需設備費用較高，不適宜大規模生產。

氨氣聚合法中氨氣參與縮合反應，要求反應體系密閉，對反應條件和設備的要求很高，能耗高，且安全性較低對于連續大規模的生產投資較大。不適宜于大規模生產水溶性聚磷酸銨。

2 尿素縮合法

2.1 磷酸尿素縮合法

磷酸和尿素按一定物料比例進行混合，加熱、發泡、聚合、冷卻和固化得到白色干燥的成品。其反應原理為：

胡炳成等［15］以質量分數為85%的化學純磷酸和尿素為原料，經聚合反應制得聚磷酸銨。反應過程中隨著反應時間的增長、反應溫度的升高，聚合度增加；隨著反應物物質的量比的增加，聚合度增加趨緩，當反應物物質的量比［n（尿素）∶n（磷酸）］大于2.2時，產物聚合度下降，產物難以固化，影響產率。最終確定在尿素和磷酸物質的量比為2.0、反應溫度為130℃的條件下，反應 14～16 min，得到平均聚合度約為9的產物，產物熔點為141℃，燒結點為183℃，可以用來制作干粉滅火劑。

張長水等［16］探討了聚磷酸銨的合成工藝。采用磷酸與尿素進行正交實驗，實驗表明，若尿素用量過少，縮合反應不完全；尿素用量過多，則不易固化，且氨利用率較低。預聚合溫度低于100℃時，反應較難進行，預聚合不充分；溫度升高，反應速率加快，高于200℃則出現局部粘黏。固化時間太短、固化溫度過低，聚磷酸銨不能充分發泡固化；固化時間過長、固化溫度過高會使聚磷酸銨有輕微分解，二者都會引起聚磷酸銨聚合度降低。并且高溫下尿素會迅速分解，生成大量的NH3和CO2等氣體，使得反應裝置中產生大量泡沫。造成裝置溢料，導致產量過低，需另外設置較大的廢氣回收裝置，使生產過程繁瑣。實驗確定最佳工藝為：尿素和磷酸物質的量比為1.7∶1、預聚合溫度為180℃、固化溫度為240℃、固化時間為160 min，得到產品為白色固體。

磷酸尿素法，工藝簡單、過程參數易于控制、投資少、成本低且操作安全，是中小企業生產聚磷酸銨常用的方法。采用的磷酸原料中，含有一定量的水，使得產品聚合度較低，所得產品易溶于水，可用于生產水溶性聚磷酸銨，并用在工業滅火劑和液體肥料上。另外，由于尿素易分解，產生大量氨氣和二氧化碳氣體，使反應過程中大量發泡，易造成溢料，物料損失，影響生產效率，該方法還需要進一步改進。

2.2 磷酸銨鹽尿素縮合法

將磷酸銨鹽和尿素按一定比例進行混合，在高溫下聚合，冷卻、粉碎得到聚磷酸銨產品。其反應原理為：

K.O.Knollmueller［17］探究了聚磷酸銨合成工藝，以磷酸銨和尿素為原料，得到聚合度較低、水溶性好的聚磷酸銨。研究表明，當磷酸銨與尿素物質的量比高于1.2∶1時，主要產品是焦磷酸銨或三聚磷酸銨。而要得到聚合度大于6的水溶性聚磷酸銨，磷酸銨和尿素的物質的量比為（1～1.2）∶1，并在常壓或減壓、溫度為145～160℃條件下進行反應。這為水溶性聚磷酸銨的生產提供了理論依據。

付秋菠等［18］采用正交實驗研究合成聚磷酸銨的工藝條件，并對反應條件進行了優化。研究表明，反應溫度對有效磷的含量和聚合度影響較小，對氨氮含量影響最大，選擇最佳反應溫度為160℃。反應時間對氨氮含量影響較小，對有效磷的含量和聚合程度的影響較小，保證反應完全，選擇最佳時間為1.5h。原料配比對氨氮含量影響程度適中，對有效磷的含量和聚合度影響程度最大，選擇原料配比為磷酸二氫銨和尿素物質的量比為1∶（1.1～1.2），得到的產物中氨氮質量分數為16.65%，有效磷質量分數為70.20%。

雷婷等［19］研究了不同反應器對聚磷酸銨縮合反應的影響，選取磷酸二氫銨和尿素為原料。分別采用微波爐和馬弗爐為反應器，研究工藝條件對產物聚合度的影響。研究表明，采用微波反應器對縮合反應起到了強化作用，使縮合反應可以在相對較低的溫度下進行，并縮短反應時間。加入物質的量比為1∶1.1的磷酸二氫銨和尿素，在200℃下，反應40 min，所得產品中P2O5的質量分數為69.05%，氮質量分數為14.13%。

磷酸銨鹽尿素聚合過程中，產品質量和聚合度都較好，但反應溫度高于磷酸與尿素的聚合，實際生產中需要的能耗大。而反應結束后，為了得到更純的產品，還需脫除液體石蠟，反應步驟較復雜，生產成本較高，對技術要求也更高。

2.3 磷酸脲法

磷酸脲是磷酸與尿素制備磷酸銨的中間產物，以磷酸脲和尿素按一定比例混合制備低聚磷酸銨，其原理如下：

馬賽等［20］以自制磷酸脲與尿素為原料制取聚磷酸銨。研究表明，隨著磷酸脲與尿素物質的量比增大、反應時間增加及反應溫度升高，聚磷酸銨的聚合度都呈現先升高后降低的趨勢。最終得到的最佳合成條件為：磷酸脲與尿素的物質的量比為2.2∶1，溫度為215℃，反應時間為50 min。在最佳條件下反應，所得到的產品聚合度為14.56，溶解度為0.018 3 g/g。可用于制作高濃度水溶性氮磷復合肥。尿素在此反應中作為縮合劑和氨化劑，尿素量過少，縮合反應不完全，產物的聚合度低，隨著尿素量的增加，縮合反應逐漸完全，聚合度也隨之升高；但當尿素過多時，加重了發泡的影響，并且可能有縮二脲等副產物的生成。

磷酸脲法以磷酸脲為原料，能得到純度和聚合度較好的水溶性聚磷酸銨。有效地解決了常規方法以磷酸為原料導致的運輸、儲存問題，降低了成本和能耗，且比傳統的加氨氣聚合法更加安全環保，整個環節步驟簡練容易操作，但是磷酸脲不易制得，且對條件要求嚴格。該法主要是通過物質的量比來控制聚磷酸銨合成的聚合度，所以對濃度比要求也高，成本也相應增加。

與氨氣聚合相比，磷酸尿素縮合法、磷酸銨鹽尿素縮合法、磷酸脲法等尿素縮合方法中，尿素既是氨源，維持反應體系的氨分壓，防止聚磷酸銨分解；又起到縮合劑的作用，促進了原料的脫水縮合。尿素易分解生成大量氨氣和二氧化碳氣體，使聚合過程中形成大量泡沫造成溢料，因此反應過程中仍需適當控制氣體的分壓。另外，尿素縮合法對設備的要求較低，工藝比較簡單，操作安全，且得到的產品是聚合度更低的短鏈APP，產品更適宜于制作農用產品。

3 結語

水溶性低聚磷酸銨目前通過氨氣聚合法和尿素縮合法制備出的產品都能夠滿足市場要求，其中氨氣聚合法由于原料需要使用氨氣，故反應必須在密閉體系中完成，對生產設備及操作條件要求較高。而尿素縮合法工藝簡單易行、設備要求低、操作簡便、原料易得，更適于生產水溶性聚磷酸銨。由于國內對水溶性聚磷酸銨合成研發較晚，故今后的研究重點是研發以尿素縮合法為代表的、能有效環保的、低成本、適宜于大規模生產的新生產技術。使水溶性聚磷酸銨能夠更廣泛地應用到農業上和工業滅火劑上。

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Synthesis progress of water-soluble ammonium polyphosphate

Xu Baoming，Xu Sisi，Tang Qiang，Xu Qingbo，Shi Shuang
（Hubei University of Technology，Wuhan 430068，China）

Water-soluble ammonium polyphosphate has the characteristics of high efficiency，economy，and safety.It has important application in industry and agriculture，and its mass production has become an important research subject of phosphorus chemical industry.The current mainstream synthesis processes of water-soluble ammonium polyphosphate were summarized，which included phosphoric acid ammoniation method，poly-phosphoric acid ammoniation method，ammonium phosphate-phosphorus pentoxide-ammonia polymerization method，phosphoric acid-urea condensation method，ammonium phosphate-urea condensation method，and urea phosphate method.The advantages and disadvantages of each process were reviewed.The analysis showed that the urea condensation process was more superior to ammonia polymerization process.And the future development was prospected.

ammonium polyphosphate；water-soluble；synthesis process

TQ126.35

A

1006-4990（2017）04-0005-04

2016-10-23

徐保明(1966— )，男，碩士，教授，從事新材料合成技術與應用研究，獲得中國授權發明專利7項，發表論文70余篇。

湖北省教育廳產學研重大項目（CXY2009A010）；湖北省自然基金重點項目（2010CDA020）。

聯系方式：xubaoming897@yeah.net