重質碳酸鈣螯合吸附劑的制備及其吸附性能研究*

湯 泉，謝 微，唐小閑，高友君

（1.賀州學院化學與生物工程學院，廣西賀州542899；2.食品科學與工程技術研究院）

重質碳酸鈣螯合吸附劑的制備及其吸附性能研究*

湯 泉1，謝 微2，唐小閑2，高友君1

（1.賀州學院化學與生物工程學院，廣西賀州542899；2.食品科學與工程技術研究院）

以重質碳酸鈣為原料，采用陽離子淀粉改性制備重質碳酸鈣螯合吸附劑。通過單因素實驗，并用正交實驗優化探究影響因素對Cd2+吸附效果的影響，用原子吸收分光光度計測定溶液中重金屬Cd2+的濃度。結果表明，重質碳酸鈣螯合吸附劑對Cd2+的最優吸附條件為pH＝5.0、重質碳酸鈣螯合吸附劑用量為25 g/L、吸附時間為3 h、溫度為25℃，吸附率可達到99.94%。紅外光譜表征表明，重質碳酸鈣與陽離子淀粉存在化學吸附，改變了重質碳酸鈣的表面性質，并且重質碳酸鈣表面已被陽離子淀粉包覆。

重質碳酸鈣螯合吸附劑；陽離子淀粉；吸附

污水處理技術有許多種，如化學沉淀法、吸附法、離子交換法、生化處理法等，吸附法簡單、有效，是中國應用較廣泛的一種吸附污水中重金屬離子的方法。吸附材料多種多樣，主要的有生物炭［1］、膨潤土［2］、高嶺土［3］、海泡石［4］、蒙脫石［5-6］、硅藻土［7-8］、沸石［9-12］、鐵礦［13］等。重質碳酸鈣是一種重要的化工無機粉體材料［14-15］，賀州擁有豐富的重質碳酸鈣粉體資源，其價格低、原料廣、無毒無害，目前主要被應用于塑料、橡膠、造紙、涂料、油墨、化妝品等行業［16-17］，起到增加體積、降低成本的作用，具有極佳的經濟效益。在重質碳酸鈣加工過程中，表面因水解作用而分布有一定數量羥基［18］，具有較強親水性［19］，表面呈現較強的堿性，易與酸反應，由于粒子表面靜電作用，表面能較高，正因為這種特殊的表面結構特征，可以通過表面接枝、螯合、包覆等方式，改變重質碳酸鈣表面官能團［20］，豐富表面官能團種類，從而改變微粒的表面性質，賦于其大量吸附金屬離子的特征。因此利用廉價天然礦物材料重質碳酸鈣作基底制備重金屬污染的修復材料，用陽離子淀粉改性重質碳酸鈣螯合吸附Cd2+，實現重金屬的無害化轉換，做到環境友好處理，并致力在環境保護領域中推廣應用，具有一定的科學和社會意義。

1 實驗過程

1.1 藥品與儀器

陽離子淀粉（AR），四水硝酸鎘（AR），硝酸（AR），22.5 μm重質碳酸鈣（工業品）。

AR224CN電子分析天平；SHA-B恒溫振蕩器；PHS-3C便攜式pH計；Frontier FTIR傅里葉紅外光譜儀；AA1700原子吸收分光光度計，分析參數：波長324.8 nm、光譜帶寬0.4 nm、燈電流2 mA、負高壓約285V、火焰為空氣-乙炔火焰、乙炔流量1.4L/min、燃燒頭高度約8 mm、線性范圍0～10 mg/L。

1.2 重質碳酸鈣螯合吸附劑的制備

按照固液質量體積比為1 g/mL將陽離子淀粉加水分散均勻，加熱并攪拌，在95℃下糊化2 min，按照糊化陽離子淀粉與重質碳酸鈣質量比為40%將二者加入燒杯中，在干法條件下，改性溫度為50℃進行攪拌處理30 min，產品為重質碳酸鈣螯合吸附劑。

1.3 重金屬Cd2+溶液的配制

用電子天平稱取1.371 9 g分析純的四水硝酸鎘，用蒸餾水溶解，定容至500 mL，此時Cd2+溶液的質量濃度為1 g/L。再從中取10 mL稀釋到100 mL的容量瓶中，即得100 mg/L的標準Cd2+溶液。

1.4 重質碳酸鈣螯合吸附劑吸附重金屬離子

稱取一定量的重質碳酸鈣螯合吸附劑，加入到100 mL 100 mg/L Cd2+溶液中，在一定的溫度、一定的pH下，攪拌吸附一定時間，利用原子吸收分光光度計測定吸附前后Cd2+溶液濃度，確定吸附的最優條件。

1.5 吸附率的計算

將重質碳酸鈣螯合吸附劑裝入錐形瓶中，然后在各個容器中加入一定體積的溶液，濃度為ρ0，蓋上瓶塞，將容器置于恒溫震蕩器中，以相同攪拌速度攪拌。達到吸附平衡后，抽濾分離重質碳酸鈣螯合吸附劑，用原子吸收分光光度計測量濾液中的重金屬離子濃度。這個濃度就是吸附平衡濃度ρe。溶液中重金屬離子的吸附率計算公式為：

式中：Re為溶液中重金屬離子的吸附率（%）；ρ0為吸附前溶液中重金屬離子的質量濃度（mg/L）；ρe為吸附平衡后溶液中重金屬離子的質量濃度（mg/L）。

2 結果與分析

2.1 Cd2+標準曲線

分別配制質量濃度為2、4、6、8、10 mg/L的Cd2+溶液，利用原子吸收分光光度計做出標準曲線，標準曲線測定結果見圖1。圖1為Cd2+溶液的標準曲線，其方程表達式為y=0.056 8x+0.089 1，相關系數R2=0.999 6。說明濃度和吸光度成線性關系，相關性良好。

圖1 Cd2+溶液標準曲線

2.2 pH對Cd2+吸附率的影響

在25℃、重質碳酸鈣螯合吸附劑用量為1.0 g、吸附時間為4 h條件下，不同的吸附pH（4.5、5.0、5.5、6.0、6.5）對重金屬Cd2+的吸附率影響見圖2。從圖2可以看出，pH對重質碳酸鈣螯合吸附劑吸附Cd2+的影響顯著，也是影響吸附率的主要因素之一。溶液pH從4.5增至5.0時，吸附率不斷增大；pH從5.0增加至原溶液的pH時，吸附率呈現下降趨勢，主要是因為隨著溶液pH的升高，酸性不斷減弱，堿性增強，未吸附的Cd2+由離子形態轉變成Cd（OH）2沉淀，此時溶液中主要以氫氧根和鎘離子反應為主。綜合上述分析最佳pH應為5.0。

圖2 pH對Cd2+吸附率的影響

2.3 重質碳酸鈣螯合吸附劑用量及吸附時間對Cd2+吸附率的影響

在25℃、pH為5.0、吸附時間為4 h的條件下，重質碳酸鈣螯合吸附劑用量（1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g）對重金屬Cd2+的吸附率影響見圖3a。重質碳酸鈣螯合吸附劑用量是一個重要參數，因為它決定了吸附過程中的有效結合位點的數量，從圖3a可以看出，隨著重質碳酸鈣螯合吸附劑用量逐漸增加，Cd2+的吸附率不斷增加，在用量為2.0 g的時候達到最高值。當用量超過2.0 g后，吸附率曲線趨于平緩。可以認為，隨著重質碳酸鈣螯合吸附劑增加，表面的活性位點數量也不斷增多，Cd2+進一步被吸附利用，使吸附率不斷上升；當重質碳酸鈣螯合吸附劑用量達到某一數值后，盡管用量持續增加，但吸附率沒什么變化，此時對Cd2+的吸附達到完全。結果表明，對于重質碳酸鈣螯合吸附劑吸附初始質量濃度為100 mg/L的Cd2+溶液的最佳吸附劑用量為2.0g，即為20 g/L。

在25℃、pH為5.0的吸附條件下，重質碳酸鈣螯合吸附劑用量為2.0 g時，不同的吸附時間（1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h）對重金屬Cd2+的吸附率影響見圖3b。從圖3b可以看出，吸附時間也是影響Cd2+吸附率的主要因素之一。吸附時間在1.0～3.0 h時，Cd2+的吸附率不斷增加；當吸附時間超過3.0 h后，Cd2+的吸附率曲線變平緩，認為重質碳酸鈣螯合吸附劑對重金屬Cd2+的吸附已經達到平衡狀態。結果表明，最佳吸附時間為3.0 h。

圖3 吸附劑用量及吸附時間對Cd2+吸附率的影響

2.4 溫度對Cd2+吸附率的影響

在pH為5.0的吸附條件下，重質碳酸鈣螯合吸附劑用量為2.0 g、吸附時間為3.0 h時，不同的吸附溫度（15、25、35、45、55、65℃）對重金屬Cd2+的吸附率影響見圖4。由圖4可以看出，在不同的溫度下，吸附率變化不大并且吸附效果良好，都在98%以上。故吸附溫度對重質碳酸鈣螯合吸附劑吸附重金屬Cd2+沒什么影響，為了操作方便，在常溫下進行即可。

圖4 溫度對Cd2+吸附率的影響

2.5 正交實驗

正交實驗設計見表1，正交實驗結果分析見表2。

表1 正交實驗設計

表2 正交實驗結果

由表2中的R值可以看出，各因素作用主次順序依次為pH、吸附時間、用量、吸附溫度，說明在考察范圍內，pH對陽離子改性碳酸鈣吸附重金屬鎘離子的影響最大，其次是吸附時間、用量，而溫度的影響最小。從k值可以看出吸附的最佳方案為A2B3C2D1，即pH＝5.0、重質碳酸鈣螯合吸附劑用量為2.5 g、吸附時間為3 h、溫度為25℃。

2.6 驗證性實驗

在pH＝5.0、重質碳酸鈣螯合吸附劑用量為2.5 g、吸附時間為3 h、溫度為25℃條件下做3次驗證性實驗，吸附率分別為99.93%、99.95%和99.95%，平均值為99.94%。

2.7 紅外光譜表征

圖5a為重質碳酸鈣紅外光譜圖，圖5b為重質碳酸鈣螯合吸附劑紅外光譜圖。從圖5a可以看出，重質碳酸鈣紅外光譜圖中在3 400 cm-1處是—OH基的對稱吸收伸縮振動，在1 420 cm-1處的寬強峰、870 cm-1處的中強峰和713 cm-1處的中峰是碳酸鹽礦物CO32-的主要特征吸收峰。從圖5b可知，重質碳酸鈣螯合吸附劑紅外光譜圖中除了上述峰外，在1 040～1 100 cm-1處出現了陽離子淀粉中醚基的特征吸收峰，在750、600 cm-1處出現了淀粉中的葡萄環基基團的特征吸收峰，表明重質碳酸鈣與陽離子淀粉存在化學吸附，改變了重質碳酸鈣的表面性質，并且重質碳酸鈣表面已被陽離子淀粉包覆。

圖5 重質碳酸鈣及重質碳酸鈣螯合吸附劑紅外光譜圖

3 結論

1）經單因素實驗和正交實驗的計算結果表明，重質碳酸鈣螯合吸附劑吸附重金屬Cd2+的最優條件為：pH＝5.0、重質碳酸鈣螯合吸附劑用量為25 g/L、吸附時間為3h、溫度為25℃，吸附率可達到99.94%。2）紅外光譜分析表明，重質碳酸鈣與陽離子淀粉存在化學吸附，改變了重質碳酸鈣的表面性質，并且重質碳酸鈣表面已被陽離子淀粉包覆。

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Research on preparation and adsorption properties of heavy calcium carbonate chelate adsorbent

Tang Quan1，Xie Wei2，Tang Xiaoxian2，Gao Youjun1
（1.College of Chemical and Biological Engineering，Hezhou University，Hezhou 542899，China；2.Research Institute of Food Science&Engineering Technology）

With heavy calcium carbonate as raw material，heavy calcium carbonate chelate adsorbent was prepared by cationic starch modification.The adsorption effect of Cd2+was explored through single factor and orthogonal optimization experiments. The concentration of heavy metal Cd2+was measured by atomic absorption spectrophotometer.Results showed that the optimal adsorption conditions of heavy calcium carbonate chelate adsorbent to Cd2+：pH=5.0，heavy calcium chelate adsorbent dosage was 25 g/L，adsorption time was 3 h，and temperature was 25℃.Under the optimal conditions，the adsorption rate reached 99.94%.IR showed that chemical adsorption was between the heavy calcium carbonate and cationic starch，changed the surface properties of heavy calcium carbonate，and heavy calcium carbonate surface has been doped by cationic starch.

heavy calcium carbonate chelate adsorbent；cationic starch；absorption

TQ132.32

A

1006-4990（2017）04-0033-04

2016-10-21

湯泉（1973— ），男，碩士，講師，實驗室主任，研究方向為無機功能材料和污水處理，已發表論文10多篇。

謝微

廣西自然科學基金項目（2013GXNSFAA19321）；廣西高校科學技術研究項目（YB2014380）；賀州學院科研項目（2015ZZZK10）。

聯系方式：249201676@qq.com