電解鋁大修渣無害化處理研究*

張宏忠，王 利，胡慧麗，常 醒，薛青玉，陳文亮

（1.鄭州輕工業學院材料與化學工程學院，河南鄭州450001；2.環境污染治理與生態修復河南省協同創新中心；3.中國輕工業污染治理與資源化重點實驗室；4.鄭州鴻躍環保科技有限公司）

環境·健康·安全

電解鋁大修渣無害化處理研究*

張宏忠1，2，3，王 利1，2，3，胡慧麗4，常 醒4，薛青玉1，陳文亮1

（1.鄭州輕工業學院材料與化學工程學院，河南鄭州450001；2.環境污染治理與生態修復河南省協同創新中心；3.中國輕工業污染治理與資源化重點實驗室；4.鄭州鴻躍環保科技有限公司）

電解鋁大修渣中含有氰化物與大量的氟化物，屬于危險廢物，且成分復雜，處理困難。為解決大修渣的處理困境，研究采用次氯酸鈣作為除氰劑，六水氯化鈣與聚合氯化鋁（PAC）作為除氟劑，以浸出液中的氟化物含量作為評價指標，探討不同液固比、次氯酸鈣用量、六水氯化鈣用量及PAC用量對大修渣無害化處理效果的影響。以10 g大修渣原料作為實驗樣品，得到最佳配比為液固質量比為5∶1，次氯酸鈣0.7 g，六水氯化鈣1.5 g，PAC 2 g。該方法能夠將大修渣中的氰化物和氟化物有效去除，為電解鋁廢渣的無害化處理提供依據。

電解鋁大修渣；氰化物；氟化物；無害化

自20世紀80年代，有色金屬工業提出“優先發展鋁工業”的戰略方針以來［1］，中國的電解鋁產業得到迅速發展。根據國家統計局數據，中國的電解鋁產量自2000年以來增長了近9倍，2014年產量增至2 752.54萬t，中國已經成為世界主要原鋁生產大國。但中國電解鋁工業的整體水平落后于發達國家［2］，電解槽壽命短且3～5 a就要進行一次大修［3-4］。拆解下來的廢舊槽內襯即為大修渣，約含30%碳質材料、30%耐火材料、40%的氟鹽，還含有約0.2%的氰化物鹽類［5］。根據《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）中規定，固體廢物浸出液中無機氟化物（不包括氟化鈣）超過100 mg/L，氰化物（以CN-計）超過5 mg/L即為危險廢物。而大修渣浸出液中氟化物的量平均在3 000 mg/L左右，氰化物的量平均為1 mg/L，大大超過了標準中規定的限值［6］，因此鋁電解槽大修渣屬于危險廢物，不可隨意丟棄，但因其具有較大黏度［7］，且成分復雜，增大了處理難度。基于國務院發布的《國家中長期科學和技術發展規劃綱要（2006—2020年）》［8］，近年來關于大修渣處理的研究越來越多，其中T.K.Pong等［9］采用低溫化學浸取過程得到CaF2與AlF3產品，剩余殘渣可作填埋處置。文獻［10］介紹了用大修渣取代部分無煙煤用于氧化鋁燒結法生料配煤。由于大修渣中氟化物的含量較高，而中國無機氟化物目前注重向生產高附加值、高功能、高科技含量產品的方向發展［11-13］，對工業廢物中存在的大量潛在氟化物的重視和研究不夠。現有研究中，李德貴等［14］在超聲波振蕩攪拌下，研究了活性氧化鋁對氟離子的吸附性能，對氟化物的吸附容量和除氟速率都有所提高，但對于電解鋁大修渣中氟化物的去除鮮有報道。為解決目前電解鋁行業大修渣處理的困境，本文研究采用簡單的化學藥劑將大修渣中的有害氰化物與氟化物去除，實現大修渣的無害化，緩解大修渣的堆放與滲漏問題，為環境保護工作提供一種可靠的途徑。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

本實驗采用河南某鋁廠提供的電解槽大修渣，將其過篩，取粒徑＜150 μm的大修渣作為原料使用。主要試劑和耗材包括：次氯酸鈣［Ca（ClO）2，化學純，w（活性氯）≥65%］，六水氯化鈣（CaCl2·6H2O，分析純，質量分數≥95%），聚合氯化鋁［PAC，化學純，w（Al2O3）≥29%］，檸檬酸鈉（C6H5Na3O7，分析純，質量分數≥99%），硝酸鈉（NaNO3，分析純，質量分數≥99%），氟化鈉（NaF，分析純，質量分數≥98%），氰化物比色管（測試范圍為0.05～5 mg/L）。

主要儀器包括：PFS-80型氟度計（配有232型參比電極，pF-1型氟離子選擇電極），H2050R型臺式高速冷凍離心機，FE20型實驗室pH計，QYC200型恒溫培養搖床，AL204型電子天平。

1.2 實驗方法

1.2.1 無害化實驗

采用Ca（ClO）2作為除氰劑，CaCl2·6H2O與PAC作為除氟劑。首先將原料與水以一定的配比混合配成漿料，攪拌15 min，使原料中的可溶性氟化物與氰化物充分溶出；然后加入 Ca（ClO）2攪拌反應30 min氧化去除溶液中的氰化物；再加入CaCl2· 6H2O攪拌反應30 min沉淀溶液中的氟離子；最后加入PAC緩慢攪拌30 min，一方面進一步去除氟化物，另一方面作為混凝劑使反應漿料快速沉降分離。

通過改變反應漿料的液固比，Ca（ClO）2、CaCl2· 6H2O及PAC的使用量，研究了不同條件對原料無害化處理效果的影響。實驗以浸出液中氰化物與氟化物濃度為指標來衡量效果的優劣，其中由于原料中氟化物含量較高，處理前后具有強烈的差異對比，故本實驗主要以氟化物的濃度作為評價處理效果好壞的指標，最終得到大修渣無害化處理的最佳配比。

1.2.2 實驗指標的測定

實驗采用氟離子選擇電極法測定氟化物。依據《固體廢物 氟化物的測定 離子選擇電極法》（GB 15555.11—1995）中規定的方法，得到氟化物的標準曲線。具體步驟如下。

1）總離子強度調節緩沖溶液（TISAB）的配制。分別稱取檸檬酸鈉58.8 g和硝酸鈉85 g，加水溶解，用鹽酸調節pH至5～6，然后轉入1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻線，搖勻。

2）氟化物標準儲備液（1 000 mg/L）的配制。精確稱取氟化鈉（預先于105℃烘干2 h，干燥器內冷卻至室溫）2.210 g，用水溶解后，轉入1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻線，搖勻，貯存在聚乙烯瓶中。

3）氟化物標準溶液（100 mg/L）的配制。用移液管吸取上述氟化物標準儲備液10 mL，注入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻線，搖勻備用。

4）標準曲線的測定。用移液管分別吸取0.5、2.5、5、10、25 mL上述氟化物標準溶液，置于50 mL容量瓶中，加入10 mL TISAB緩沖溶液，用水稀釋至刻線，搖勻，得到質量濃度分別為1、5、10、20、50 mg/L的標準系列溶液，然后分別注入100 mL聚乙烯杯中，各放入一個攪拌子，以濃度由低到高為順序，同時插入氟離子選擇電極和參比電極，開啟磁力攪拌器，連續攪拌溶液，待電位讀數穩定后，在連續攪拌時讀取電位值E，然后在半對數坐標紙上繪制E（mV）—log ρF-

（mg/L）標準曲線，得到標準曲線方程：

5）樣品中氟化物濃度的測定。對于處理前的原料，因其呈固體粉末狀，采用以下步驟測定氟化物含量：稱取原料100 g，加入1 000 mL水，置于電動攪拌器上，調節轉速為500r/min，開啟攪拌15min。攪拌完畢，經稍許靜置后取一定量的浸出液于10 000 r/min下離心5 min，然后用移液管吸取上清液1 mL，加入10 mL TISAB緩沖溶液，注入50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻線，搖勻，用氟度計測定電位值E，則氟化物濃度為：

對于處理過程中的反應液，則直接取一定量反應液于10 000 r/min下離心5 min，用移液管吸取上清液10 mL，加入10 mL TISAB緩沖溶液，注入50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻線，搖勻，用氟度計測定電位值E，則氟化物濃度為：

因氰化物含量很少（一般為1 mg/L），且容易被氧化劑氧化去除，本實驗采用一種快速測定氰化物的方法，便于實際操作時對反應結果的快速響應。具體測定方法為：采用氰化物比色管測定溶液中氰化物濃度，首先用鹽酸調節待測樣品上清液的pH接近7，然后用滴管吸取上清液5 mL于比色杯中，取氰化物測試包，將緩沖劑粉末全部倒入，蓋上蓋子，搖晃2～3次，使粉末完全溶解，將適量溶液吸入比色管，搖晃5～6次，放置4 min后，觀察比色管中溶液的顏色，并與標準比色卡比色，讀取比色卡上相應的氰化物濃度值ρCN-（mg/L）。

2 結果與討論

2.1 原料指標的測定

測得氟化物標準曲線方程為E=60.079 log ρF-－ 287.66，其中k=60.079，b=287.66，R2=0.999 8。因原料為固體廢物，為驗證1.2.2中原料浸出方法的可行性與有效性，分別采用上述改進后的原料浸出方法與國家標準《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ557—2010）中規定的固體廢物浸出毒性浸出方法進行對比，氟化物浸出結果見表1。

表1 氟化物浸出方法的結果對比

從表1可知，與國標法相比，改進后的方法測得的氟化物濃度較高，原因可能是國標法需要經過24 h浸出，長時間的振蕩與放置可能會造成少量氟化物以HF氣體的形式逸出，改進后的方法雖然攪拌時間不長，理論上氟化物會存在浸出不完全，但從實際結果來看，該方法具有更好的浸出效果，這說明原料中的可溶性氟化物很容易溶解浸出，短暫的充分攪拌即可達到與國標法相同的效果，且能避免長時間浸出可能造成的氟化物損失。同時，改進后的方法重現性很好，3次浸出結果完全相同，而國標法卻略有差異。因為本實驗中氰化物的測定方法為比色法，且原料中氰化物的濃度一般較低，測得的平均質量濃度為1 mg/L，考慮到氰化物也極易溶出，故此處以浸出氟化物的濃度多少作為判斷改進后的原料浸出方法的優劣，后續實驗結果也主要以氟化物的濃度作為評價處理效果的依據。上述結果表明，改進后的方法對原料的浸出結果可靠，可以作為后續對原料指標的快速檢測。

2.2 液固比

分別稱取5份原料各10 g，改變原料與水的質量比（以下簡稱液固比）分別為3∶1、5∶1、8∶1、10∶1、15∶1，保持Ca（ClO）2、CaCl2·6H2O及PAC的用量不變，其中Ca（ClO）20.7 g，CaCl2·6H2O 2 g，PAC 1 g，得到不同液固比對原料處理效果的影響，見圖1。如圖1所示，在各藥劑用量均相同的條件下，液固比不同，處理后的氟化物濃度也不同。具體為液固比越大，處理后浸出液中的氟化物濃度也越高，分析其原因可能是液固比越高，單位體積水中氟離子的含量越低，在相同藥劑用量下，單位體積水中藥劑的含量也越低，導致藥劑與氟離子接觸的可能性也降低，除氟能力相應下降，進而除氟效果也將隨之變差。另外，5種液固比下測定氰化物含量時均未檢出氰化物的存在，即處理后氰化物濃度均小于0.05 mg/L。因此，當液固比為3∶1時，對原料的處理效果相對最好，但考慮到實際生產中，過小的液固比可能會造成管路堵塞以及增加后續過濾的難度，且液固比過高也會增加生產成本，故認為液固比為5∶1時最佳。

圖1 不同液固比對原料處理效果的影響

2.3 次氯酸鈣用量

次氯酸鈣主要用于去除原料中的氰化物，同時由于次氯酸鈣溶解釋放Ca2+，也具有除氟的功能。分別稱取5份原料各10 g，改變Ca（ClO）2的用量分別為0.2、0.5、0.7、1.0、1.5 g，其他條件：液固比為5∶1，CaCl2·6H2O 2 g，PAC 1 g，得到不同Ca（ClO）2用量對處理效果的影響，見圖2。

圖2 不同Ca（ClO）2用量對原料處理效果的影響

如圖2所示，當Ca（ClO）2用量從0.2 g增加至0.7 g，浸出液中氟化物濃度逐漸降低，說明Ca（ClO）2的加入能夠促進氟化物的去除；當Ca（ClO）2用量繼續增加，氟化物濃度則在用量為1.0 g時存在波動，此時氟化物濃度相比0.7 g時有所升高，而當用量增加至1.5 g時，氟化物含量又降至最低，整體結果為在Ca（ClO）2用量為0.7 g處存在極小值。雖然圖2 中Ca（ClO）2用量為1.5 g時氟化物濃度最低，但無法確認Ca（ClO）2用量持續增加時，氟化物濃度是否繼續降低，因此不能認為該用量是反應的最佳用量，且考慮到節約成本，過高的藥劑用量不僅會增加處理成本，也會造成處理后的大修渣質量明顯增大。此外，不同Ca（ClO）2用量下，通過氰化物比色卡均未檢出氰化物的存在，說明只需要加入少量（比如0.2 g）的Ca（ClO）2就能將氰化物質量濃度降到0.05 mg/L以下，但Ca（ClO）2用量對除氟效果具有顯著的影響，因而，此處選擇Ca（ClO）2用量為0.7 g作為綜合評價后的最佳用量，一方面該用量下氟化物濃度為極小值，另一方面其用量居中，既能保證良好的處理效果，也能控制處理成本不致過高。

2.4 氯化鈣用量

氯化鈣作為主要的去除氟化物的藥劑，其具有良好的水溶性，且在處理過程中不會形成過酸或過堿環境，對于工業處理具有較好的減緩設備腐蝕的作用。調整CaCl2·6H2O用量分別為0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 g，其他條件：液固比為5∶1，Ca（ClO）20.7 g，PAC 1 g，得到不同CaCl2·6H2O用量對處理效果的影響，見圖3。由圖3可知，隨著CaCl2·6H2O用量的逐漸增加，浸出液中氟化物濃度不斷降低，當CaCl2·6H2O用量從0.5 g增加到1.5 g時，氟化物濃度迅速降低，說明此時CaCl2·6H2O用量在反應體系中是不足的；而當CaCl2·6H2O繼續增加至2.0 g甚至3.0 g時，氟化物的濃度雖然繼續降低，但降低的程度卻不顯著，幾乎為一條水平線，說明此時Ca2+在反應體系中已經過量，過量的Ca2+雖然能夠繼續與溶液中的F-接觸生成CaF2沉淀，但單位體積溶液中F-的數量很少，Ca2+與體系中殘留不多的F-接觸的幾率顯著降低，所以即使在Ca2+過量很多的情況下，F-濃度也基本不變。因此，CaCl2·6H2O用量為1.5 g時最經濟且效果最好，既能保證良好的除氟效果，也能盡可能地降低處理成本。

圖3 不同CaCl2·6H2O用量對處理效果的影響

2.5 聚合氯化鋁用量

聚合氯化鋁為一種無機高分子混凝劑，其水解產生的鋁離子能夠吸附反應體系中的氟離子并相互聚集成為絮狀沉淀，適用于含氟濃度較低的廢水［15］。調整PAC用量分別為0、0.5、1.0、2.0、3.0 g，其他條件：液固比為5∶1，Ca（ClO）20.7 g，CaCl2·6H2O 1.5 g，得到不同PAC用量對處理效果的影響，見圖4。

圖4 不同PAC用量對原料處理效果的影響

當添加CaCl2·6H2O去除氟化物后，反應體系中仍然殘留少量的氟離子很難完全去除，而PAC的加入一方面能加速泥水分離，另一方面能夠進一步吸附水中的氟離子，起到除氟作用。由圖4可知，隨著PAC用量的不斷增加，氟化物的濃度呈現先逐漸降低，在PAC用量為2 g時達到最低后又有所升高的趨勢。這說明PAC的加入對原料中氟離子的去除有一定的促進作用，但并不是PAC用量越多越好，當PAC用量增加至一定程度時，過量的PAC反而會抑制氟離子的去除。因此，PAC用量為2 g時最佳。

3 結論

以電解鋁大修渣為原料，采用Ca（ClO）2作為除氰劑，CaCl2·6H2O與PAC作為除氟劑，以處理后浸出液中的氟化物含量作為評價指標，研究了不同液固比，Ca（ClO）2、CaCl2·6H2O及PAC用量對大修渣無害化處理效果的影響。以10 g大修渣原料作為實驗樣品，得到最佳配比為：液固比為5∶1，Ca（ClO）20.7 g，CaCl2·6H2O 1.5 g，PAC 2 g。

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Harmless treatment of electrolytic aluminum residues

Electrolytic aluminum residues as a hazardous waste，contains a small amount of cyanide and a lot of fluoride，and hard to treat with complicated composition.In order to solve the problem of treating the residues，Ca（ClO）2was used as the agent for removing cyanide coupling with CaCl2·6H2O and PAC as the agents for removing fluoride.By using the contentration of fluoride in leaching solution as the evaluation index，the influence of different liquid-solid ratio，the amount of Ca（ClO）2，CaCl2·6H2O，and PAC on the harmless treatment of electrolytic aluminum residues were investigated.The feasible treatment recipe of liquid-solid mass ratio（5∶1），and adding amount of Ca（ClO）2（0.7 g），CaCl2·6H2O（1.5 g），and PAC（2 g）was obtainedwith10gresiduesastheexperimentalsample.Thismethodcanremovethecyanideandfluorideofresidueseffectively，and provides the basis for harmless treatment of electrolytic aluminum residues.

electrolytic aluminum residues；cyanide;fluoride；harmless treatment

TQ133.1

A

1006-4990（2017）04-0046-05

2016-10-11

張宏忠（1968— ），男，博士，教授，主要從事環保及三廢綜合利用等方向的研究，發表文章100余篇。

鄭州輕工業學院研究生科技創新基金項目（2015年度）；鄭州輕工業學院大學生科技活動重點項目（2016年度）；國家級大學生創新創業訓練計劃項目（201610462051）；環境污染治理與生態修復河南省協同創新中心2016年度開放基金（XTCX-013）。

Zhang Hongzhong1，2，3，Wang Li1，2，3，Hu Huili4，Chang Xing4，Xue Qingyu1，Chen Wenliang1

（1.School of Material and Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450001，China；2.Collaborative Innovation Center of Environmental Pollution Control and Ecological Restoration；3.Key Laboratory of Pollution Treatment and Resource，China National Light Industry；4.Zhengzhou Hongyue Environment Science Technology Co.，Ltd.）

聯系方式：154451995@qq.com