養護制度對粉煤灰水化產物的影響*

鐘軍超，韓 濤，靳秀芝，渠永平，王慧奇，王彩萍

（中北大學材料科學與工程學院，山西太原030051）

養護制度對粉煤灰水化產物的影響*

鐘軍超，韓 濤，靳秀芝，渠永平，王慧奇，王彩萍

（中北大學材料科學與工程學院，山西太原030051）

以粉煤灰、生石灰為原料，利用水熱合成方法研究了粉煤灰制品在蒸養（在80℃下養護10 h）、蒸壓（分別在120、140、160、180℃下養護6 h）兩種養護條件下水化產物的礦物組成和微觀形貌。利用SEM、XRD、TG-DSC對水化產物的礦物組成和微觀形貌進行了表征。結果表明：粉煤灰在不同養護制度下的水化產物種類和形貌有顯著變化。蒸汽養護條件下，粉煤灰顆粒表面除了有卷箔狀水化硅酸鈣外，還有團絮狀水化硅酸鈣和板狀水化石榴石生成；蒸壓養護條件下，隨著反應溫度的升高，卷箔狀水化硅酸鈣的寬度收縮，結晶度逐漸提高，在160℃時，出現了片狀的托貝莫來石。

粉煤灰；養護制度；水化硅酸鈣；水化石榴石；托貝莫來石

粉煤灰是發電廠煤燃燒后收集到的固體廢棄物，每燃燒4 t煤就會產生1 t的粉煤灰，是中國排放量較大的工業廢渣之一［1］。粉煤灰不但污染環境，而且占用大量土地。將粉煤灰制備成免燒磚是利用粉煤灰的主要途徑之一。目前粉煤灰免燒磚主要存在3種養護工藝：免蒸免燒磚、蒸養粉煤灰磚、蒸壓粉煤灰磚。由于“雙免磚”生產周期長，抗凍性差，在工業生產中基本不采用該養護工藝。提高養護溫度可以加快粉煤灰水化反應速率，縮短生產周期。馬保國等［2］在95℃的蒸養溫度下反應12 h制備出滿足強度要求的制品。榮令坤等［3］研究得出粉煤灰磚在70℃的蒸養溫度下反應6 h后的抗壓強度與28 d的抗壓強度差不多。李慶繁［4］提出蒸養粉煤灰磚在應用中出現了耐久性差的問題，而蒸壓粉煤灰磚由于生成了抗收縮、抗碳化和抗凍性能較好的托貝莫來石，因而提高了耐久性。蒸養粉煤灰磚的強度可達到蒸壓粉煤灰磚的強度，但對于不同養護制度造成粉煤灰免燒磚性能差異的作用機理研究較少。為了探究兩種養護方式造成性能差異的原因，本文以粉煤灰、生石灰為原料，研究了常壓蒸汽養護和高壓蒸汽養護兩種養護方式對水化產物礦物組成和微觀形貌的影響，從水化產物的結構來解釋兩種養護方式的區別，為粉煤灰免燒磚的應用提供理論依據。

1 實驗

1.1 實驗材料

粉煤灰：實驗所用的粉煤灰為太原第二熱電廠生產的粉煤灰，經粉磨處理比表面積達到608 m2/kg，主要化學成分見表1。生石灰：有效CaO質量分數為80.81%。

表1 粉煤灰的化學組成 %

1.2 實驗步驟

以粉煤灰、生石灰為原料，按一定的化學計量比（鈣硅物質的量比為1∶1）分別稱取原料，放入反應釜中，然后按照水固質量比為15∶1加入蒸餾水，在磁力攪拌機上充分攪拌5 min。將充分混合后的物料分別在蒸養溫度為80℃下養護10 h，蒸壓溫度為120、140、160、180℃下養護6 h。將反應產物用蒸餾水稀釋并反復真空抽濾，直至pH不變，最后用無水乙醇洗滌2～3次，并用真空干燥箱在60℃條件下烘干。

1.3 分析表征

水化產物的礦物組成采用D/Max-RB型X射線衍射儀測定，掃描范圍為5～70°；水化產物的形貌用S-4800型掃描電子顯微鏡觀察；TG-DSC分析采用DSC/TG分析儀，型號為STA-449C，加熱氣氛為氬氣，參比物為氧化鋁，樣品的加熱范圍為50～1 000℃。

2 結果與討論

2.1 養護方式對水化產物礦物組成的影響

80℃蒸汽養護10 h后粉煤灰-石灰體系的XRD圖見圖1。

圖1 80℃蒸汽養護10 h后粉煤灰-石灰體系的XRD圖

由圖1可知，在80℃蒸汽養護10 h后，粉煤灰礦物組成莫來石、二氧化硅的特征峰仍存在。生成的水化產物主要為水化硅酸鈣（C-S-H）（2θ為10.6°、29.3°和48.4°）和少量水化鋁酸鈣（Ca4Al2O7· xH2O）（2θ為10.6°、11.4°、33.3°和36.6°），這些產物是強度的基本來源［5］。出現了不含硅元素的水化石榴石（3CaO·Al2O3·xH2O）的特征峰（2θ為11.5°、24.7°、31.2°、36.5°和43°）。

粉煤灰-石灰體系在蒸壓條件下的XRD分析譜圖見圖2。從圖2a可見，在120℃下，出現了含硅元素的水化石榴石相［Ca3Al2（SiO4）1.25（OH）7］的衍射峰（2θ為32.5°、40°和45.5°），水化鋁酸鈣相的衍射峰和不含硅元素的水化石榴石衍射峰仍存在。在2θ 為25～35°仍存在比較彌散的衍射峰，經分析為結晶度較低的水化硅酸鈣凝膠相。反應溫度升高到140℃時，不含硅元素的水化石榴石特征峰消失；含硅元素的水化石榴石的特征峰峰高減弱，相對含量減少；水化鋁酸鈣相的特征峰峰強增加，相對含量增加，如圖2b所示。從圖2c可以看出，反應溫度為160℃時，水化鋁酸鈣相特征峰峰高仍有所增加，說明含量繼續增多，出現了托貝莫來石晶體相［Ca5Si6O16（OH）2·8H2O］（2θ為29°、29.7°和49.6°）的衍射峰。當反應溫度升高到180℃時，從圖2d可以看出，與反應溫度為160℃時相比，托貝莫來石相的峰強增加，相對含量增多，水化石榴石相的特征峰消失，水化鋁酸鈣相的衍射峰無明顯變化，在2θ為29°附近峰面積明顯增加，說明水化硅酸鈣含量一直在不斷增加。

圖2 粉煤灰-石灰體系在蒸壓條件下的XRD分析譜圖

2.2 養護方式對水化產物形貌的影響

80℃蒸汽養護 10 h后粉煤灰-石灰體系的SEM圖見圖3。由圖3可知，在80℃蒸汽養護條件下，反應10 h后的水化產物形貌以卷箔狀居多，同時存在團絮狀的水化產物，水化產物包裹在粉煤灰顆粒表面，形成較為密實的整體。此外，還可以看到清晰的板狀晶體，結晶完整，可能為水化石榴石，與柯昌君等［6］發現的水化石榴石的SEM形貌基本一致。

圖3 80℃蒸汽養護10 h后粉煤灰-石灰體系的SEM圖

不同蒸壓溫度水熱合成C-S-H的SEM照片見圖4。由圖4可知，在反應時間為6 h時，隨著蒸壓溫度的升高，水化產物的形貌會發生變化。從圖4a可以看出，當溫度為120℃時，可以看到有顆粒狀水化產物出現，卷箔狀水化產物尺寸進一步減小，板狀的水化石榴石仍存在。從粉煤灰顆粒整體觀察，顆粒表面水化產物致密程度并不完全一樣，這可能與高溫下水化產物無規則運動有關。如圖4b所示，當溫度升高到140℃時，結晶較好的板狀水化石榴石晶體大量減少，可以明顯觀察到水化產物整體上增多，卷箔狀的水化產物趨于變平，其寬度與蒸養條件下相比明顯變窄。水化產物之間互相搭接成網狀結構，形成比較致密的水化產物層。溫度為160℃時，如圖4c所示，水化產物形貌發生明顯變化，出現了大量片狀水化產物，部分片狀水化產物相互疊加在一起。片狀水化產物相互搭接構成致密的網狀結構。當溫度為180℃時，如圖4d所示，片狀水化產物寬度減小，片狀水化產物穿插在卷箔狀和團絮狀水化產物之間，構成結晶骨架，使整體比較密實。

圖4 不同蒸壓溫度水熱合成C-S-H的SEM照片

結合圖3和圖4可以得出，反應溫度的不同會導致粉煤灰在氫氧化鈣溶液中水化產物形貌發生變化。蒸汽養護條件下，主要為卷箔狀、團絮狀的水化硅酸鈣和板狀的水化石榴石。當養護方式為蒸壓養護時，蒸壓溫度低于140℃時，短時間內不會出現大量結晶較好的托貝莫來石，仍以卷箔狀和團絮狀水化硅酸鈣為主，只是尺寸大小和數量發生變化。當蒸壓溫度高于160℃時，短時間內可以出現相對較多的托貝莫來石。從整體反應來看，伴隨溫度的升高，卷箔狀的水化硅酸鈣向片狀的托貝莫來石轉變。在高溫影響下，水化產物互相搭接構成無序的網狀結構。

2.3 水化產物TG-DSC分析

粉煤灰-石灰體系在不同養護條件下的TGDTG曲線見圖5。由圖5可知，在TG-DTG曲線中，有兩個明顯的質量損失，在100～250℃的質量損失為C-S-H凝膠吸附水和層間水脫水造成的［7-8］。在600～800℃的質量損失為CaCO3分解和粉煤灰中未燃碳的氧化［8］。可從DTG曲線中看到對應的兩個熱降解峰。

圖5 粉煤灰-石灰體系在不同養護條件下的TG-DTG曲線

從圖5可以看到，在100～250℃范圍內，80℃蒸汽養護10 h后的質量損失為3.1%，在蒸壓溫度為180℃下養護6 h的質量損失為0.55%。

在300～600℃的質量損失主要為C-S-H凝膠結構的分解［9］，一般指結構水的脫去。從圖5分析可知，80℃蒸汽養護10 h脫去的結構水為2.09%，180℃蒸壓養護6 h脫去的結構水為1.4%。通過分析質量損失發現：若兩種養護條件下生成的水化硅酸鈣結構相同，兩種反應條件下損失的吸附水和結構水并不成比例，吸附水和層間水的比值明顯大于結構水，說明80℃蒸養條件下生成的水化硅酸鈣含有較多的吸附水和層間水，這可能是導致蒸養粉煤灰免燒磚出現收縮裂縫的原因之一。

粉煤灰-石灰體系在不同養護條件下的DSC曲線見圖6。由圖6可知，180℃蒸壓養護6 h合成的樣品在810～830℃存在微弱的放熱峰，該峰為托貝莫來石轉化為β-硅灰石的放熱峰［10］。進一步證明反應溫度為180℃時，水化產物中有托貝莫來石生成。

圖6 粉煤灰-石灰體系在不同養護條件下的DSC曲線

2.4 反應機理探討

粉煤灰具有火山灰活性。在堿性溶液中，顆粒表面的Si—O、Al—O、Si—O—Al鍵在OH-的作用下發生斷裂，使Si—O—Al的聚合度降低，形成游離的不飽和活性鍵，與溶液中的鈣離子結合生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣凝膠，形成的CSH單層膜或CH-CSH雙層膜附著于顆粒表面［11］。由于常溫下粉煤灰活化能較低，所以該過程在常溫下發生得極其緩慢。養護溫度升高，可以使某些分子獲得能量加速運動，成為活化分子，與溶液中鈣離子結合生成水化硅酸鈣。當養護溫度超過100℃后就會產生蒸汽壓力，使活化分子數量增加，生成更多的水化硅酸鈣。在100～140℃內鈣離子濃度波動不大，溫度升高可以加速鈣離子穿越C-S-H層，生成細小的、致密狀態的水化硅酸鈣［12］。隨著蒸壓過程的進行，Ca（OH）2不斷被消耗，液相中SiO2濃度不斷增大，溶液中堿度變低，部分水化硅酸鈣凝膠不能夠穩定存在，轉變為堿度較低的托貝莫來石［13］。

3 結論

1）80℃蒸汽養護6 h后生成的水化產物以卷箔狀的水化硅酸鈣形貌居多，同時有團絮狀的水化硅酸鈣和板狀的水化石榴石生成。2）蒸壓養護條件下，隨著反應溫度升高，水化石榴石含量逐漸減少，水化硅酸鈣的結晶度逐漸增加，在160℃出現片狀的托貝莫來石。

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Effect of curing system on hydration products of fly ash

Zhong Junchao，Han Tao，Jin Xiuzhi，Qu Yongping，Wang Huiqi，Wang Caiping
（College of Materials Science and Engineering，North University of China，Taiyuan 030051，China）

The calcium silicate hydrate（C-S-H）was synthesized by the hydrothermal method with fly ash and lime as raw materials.The mineral composition and microstructure of the hydration products were analyzed under the conditions of the steam curing（curing 10 h at 80℃）and autoclave curing（curing 6 h at 120，140，160，and 180℃respectively）by SEM，XRD，and TG-DSC.The results showed that：the types and morphologies of fly ash were different in different curing systems. In addition to rolled foil calcium silicate hydrate，the surface of fly ash particles generated the flocculent calcium silicate hydrate and slablike hydrogarnet under the condition of steam curing.With the increase of reaction temperature，the width of rolled foil hydrated calcium silicate was shrank，the crystallinity of C-S-H gel was improved gradually，and the sheet tobermorite was produced at 160℃under the condition of autoclave curing.

fly ash；curing condition；calcium silicate hydrate；hydrogarnet；tobermorite

TQ536.4

A

1006-4990（2017）04-0051-04

2017-01-18

鐘軍超（1987— ），男，碩士研究生，主要從事水泥等建筑材料的研究。

韓濤

山西省基礎研究項目（2014011003-2）；2016年度山西省科技重大專項（MC2016-02）。

聯系方式：oatnah@163.com