高品味錳泥中浸出硫酸錳實驗研究

郭軍輝，張曉輝，劉先志，殷月芬，朱象慶，郎 余，武修祿

（1.山東金典化工有限公司，山東昌邑261300；2.昌邑市文山中學；3.國家海洋局第一海洋研究所現代分析技術及中藥標準化重點實驗室）

高品味錳泥中浸出硫酸錳實驗研究

郭軍輝1，張曉輝2，劉先志2，殷月芬3，朱象慶2，郎 余1，武修祿1

（1.山東金典化工有限公司，山東昌邑261300；2.昌邑市文山中學；3.國家海洋局第一海洋研究所現代分析技術及中藥標準化重點實驗室）

采用硫酸亞鐵為還原劑，對摻加副產錳泥的硫酸錳母液進行還原浸出進而制得硫酸錳。通過分析攪拌速度、反應溫度、反應時間、m（錳泥）∶m（硫酸亞鐵）對浸出效果的影響，研究得出硫酸錳浸出的優化條件，即固液體積比為3∶1，電磁攪拌速度為350 r/min，反應溫度為80℃，反應時間為2 h，m（錳泥）∶m（硫酸亞鐵）為3∶1，該條件下可以制得符合標準的工業級硫酸錳。

硫酸亞鐵；錳泥；硫酸錳；還原浸出

目前傳統的制備硫酸錳的方法，是采用兩礦加酸一步法，可不經過焙燒，利用特定的還原劑直接濕法還原浸出，用于處理低品位軟錳礦比較具有優勢，對此國內有較多實驗研究報道［1-3］。研究表明，當錳以二價態存在時，對應的錳鹽可以直接通過酸水浸出，而以四價態存在時，需要還原劑將錳還原為低價態浸出，一般都是利用硫酸為酸性介質，添加草酸、FeS2、二氧化硫、亞硫酸鈉等還原劑，將錳礦焙燒后進行浸出［4-12］，但是利用回收的二氧化錳泥漿浸出硫酸錳的研究報道較少。本小試實驗針對作為對苯醌生產過程中的二氧化錳粉末催化劑，并經過氧化反應、壓濾機壓濾后回收的二氧化錳泥漿（本論文中稱為錳泥，錳質量分數為25%），進行研究，同期，采用生產過程中產生的硫酸錳母液（錳質量濃度約為60 g/L），使用硫酸亞鐵為還原劑，配合高濃度硫酸，進行硫酸錳浸出研究，進而生產硫酸錳，以便充分利用錳泥，減少對苯醌生產成本，提高公司效益。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

錳泥（產品中間產物，錳質量分數約為25%）、硫酸（工業級，質量分數為98.0%）、硫酸亞鐵（FeSO4· 7H2O，鐵質量分數為19.5%）、硫酸錳母液（產品中間產物，錳質量濃度約為60 g/L）。

1.2 實驗原理

利用濃硫酸的強氧化性和硫酸亞鐵的強還原性將錳泥中存在的二氧化錳進行還原浸出，進而反應產生硫酸錳。主要原理如下：

本文使用200 g硫酸錳母液將400 g錳泥攪拌混合均勻，對m（錳泥）∶m（硫酸亞鐵）、攪拌速度、反應溫度、反應時間4個變量進行單一研究。

2 結果與討論

2.1 攪拌速度、反應時間對浸出效果的影響

固定其他4個因素為：固液體積比（以下簡稱固液比）為3∶1，反應溫度為80℃，反應時間為2 h，m（錳泥）∶m（硫酸亞鐵）=3∶1?？刂齐姶艛嚢杷俣葹?～500 r/min，研究攪拌速度對錳浸出率的影響，結果見圖1。通過圖1可以看出，在最初階段，隨著攪拌速率的增加，錳浸出率增加趨勢比較明顯，由5%很快升高到80%左右，但是當速度超過350 r/min時，錳浸出率增加趨勢逐漸變緩，由80%升高到85%，這說明在350 r/min時，隨著攪拌速率增加錳浸出率幾乎已經達到飽和，再繼續增加速率，對浸出率影響不大，而攪拌速率越大，物料越容易濺出，危險系數較高，故而接下來的研究中，將攪拌速率設定為350 r/min。

固定其他4個因素為：固液比為3∶1，m（錳泥）∶m（硫酸亞鐵）=3∶1，控制電磁攪拌速度為350 r/min，反應溫度為80℃。研究反應時間從30 min逐漸增加到180 min，對錳浸出率的影響，結果見圖2。圖2反映出，在最初的2 h內，隨著反應時間的增加，錳浸出率增加趨勢比較快，幾乎呈現直線增加趨勢，但是反應2 h后隨著時間的推移，錳浸出率逐漸呈現降低趨勢。這說明在反應時間這個環節，2 h反應基本完成，再繼續增加時間，沒有任何意義。這也說明反應時間與錳浸出率有著很大的關系，而這個結論與A.A.Ismail等［13］、張道洪等［14］及盧偉勝等［8］的研究有相似之處。A.A.Ismail等［13］曾經實驗得到對軟錳礦進行錳浸出至少涉及4個連續步驟，分別是水解、還原劑從溶液中擴散到固體反應場所（即軟錳礦顆粒）、在反應場所形成生成物的晶核、生成物水合作用以及擴散到溶液中。由此可見，錳浸出率高低與反應時間有關。由此，在接下來的實驗中，反應時間設定為2 h。

圖1 攪拌速度對錳浸出率的影響

圖2 反應時間對錳浸出率的影響

2.2 錳泥與硫酸亞鐵質量比對浸出效果的影響

固定其他4個因素為：固液比為3∶1，反應時間為2h，反應溫度為80℃，電磁攪拌速度為350 r/min。研究錳泥與硫酸亞鐵質量比對錳浸出率的影響，結果見圖3。從圖3可以看出，在添加了硫酸亞鐵后，錳才開始被浸出。這是因為錳的浸出反應過程實質上是一個電子轉移過程，必須有得失電子的氧化劑和還原劑同時存在，在電子轉移的過程中，高價錳（Mn4+）被還原為低價錳（Mn2+），低價錳溶于硫酸溶液，如此循環才會產生錳泥的不斷溶解。而硫酸亞鐵作為一種還原劑是必不可少的，沒有硫酸亞鐵，錳無法浸出，錳泥無法溶解于缺少還原劑的強酸性溶液中。

從圖3還可以看出，隨著錳泥和硫酸亞鐵質量比的不斷增加，質量比從0增加到3的過程中，錳浸出率一直在增加，而且趨勢明顯，但質量比從3增加到5，錳浸出率有所下降。在一定范圍內，隨著錳泥量的增加，Fe2+與Mn4+電子轉移逐漸達到平衡態，錳還原率達到飽和狀態，即最佳的反應條件［m（錳泥）∶m（硫酸亞鐵）=3∶1］；此時，再增加錳泥的量，將會因為Mn4+過量，物料的黏稠度加強，亞鐵離子不能順利進入錳泥內部進行反應，同時亞鐵離子量少而不能滿足電子轉移平衡要求，阻礙反應的繼續進行，繼而導致反應速率的下降，并最終導致錳浸出率的下降。類似的結論在盧偉勝等［8］研究中曾經得到證實，隨著液固比的增加，漿液的黏度逐漸降低，Fe2+可以順利達到錳泥顆粒內部進行反應，進而使得更多的錳被浸出。

圖3 錳泥與硫酸亞鐵質量比對錳浸出率的影響

2.3 反應溫度對浸出效果的影響

固定其他4個因素為：固液比為3∶1，m（錳泥）∶m（硫酸亞鐵）=3∶1，反應時間為2 h，控制電磁攪拌速度為350 r/min，研究反應溫度30、40、50、60、70、80、90℃7個梯度溫度對錳浸出率的影響，結果見圖4。從圖4可以看出，在一定范圍內，隨著溫度的升高，錳浸出率有顯著增加的趨勢。從30℃的5.23%一直增加到80℃的85.32%，浸出率升高了80%，這從一方面反映出溫度升高能增加物料的熱效應和熱敏感性，最大限度地激發催化劑和還原劑活性，進而加快反應速率，提高錳浸出率。

圖4 反應溫度在不同時間時對錳浸出率的影響

通過圖4還可以看出，80℃以后，隨著溫度的升高，錳浸出率增加緩慢，而且此時水分伴隨著熱損失的增加逐漸蒸發減少，物料越來越黏稠，進而會導致反應遲滯，錳浸出率降低。而早有研究表明，浸出溫度在80℃以下時，少量硫酸存在的情況下，利用還原劑浸出錳的過程是受到表面化學反應所控制［8］。這與本實驗中得出的結論有較高的一致性。

3 結論

利用鈦白粉副產硫酸亞鐵為還原劑，對對苯醌生產過程中的副產錳泥（錳質量分數為25%）和生產過程中產生的硫酸錳母液（錳質量濃度約為60 g/L）進行硫酸錳浸出研究，固液比為3∶1，m（錳泥）∶m（硫酸亞鐵）為3∶1，反應時間為2 h，控制電磁攪拌速度為350 r/min，反應溫度為80℃，反應制得硫酸錳母液經過過濾、離心及去雜沉淀后，進行烘干，烘干溫度為130℃，烘干1 h，所得的硫酸錳各指標如表1所示。通過表1可以看出，本工藝條件所得到的硫酸錳，已經達到工業級硫酸錳標準，能滿足大部分客戶進行工業生產的要求。該工藝能大大縮減企業處理污泥的費用，提高企業經濟效益，提升企業的綜合競爭能力。

表1 硫酸錳成品檢測結果

［1］ 林清泉，劉有才，李麗峰，等.低品位碳酸錳礦制備高純度硫酸錳工藝研究［J］.無機鹽工業，2014，46（11）：35-38.

［2］ 譚建紅，萬邦江，李兵.高鐵菱錳礦制取硫酸錳的工藝研究［J］.無機鹽工業，2014，46（8）：50-52.

［3］ 羅昌璃，甘昌遠，潘德彩，等.低度軟錳礦制取硫酸錳的實驗研究［J］.中國錳業，2015，33（3）：14-17.

［4］ De Michelis I，Ferella F，Beolchini F，et al.Characterisation and classification of solid wastes coming from reductive acid leaching of low-grade manganiferous ore［J］.J.Hazard.Mater.，2009，162（2/3）：1285-1291.

［5］ 黃齊茂，王春平，徐旺生，等．木屑還原浸出低品位軟錳礦制備硫酸錳工藝研究［J］.無機鹽工業，2010，42（2）：49-51.

［6］ Cheng Z，Zhu G，Zhao Y.Study in reduction-roast leaching manganese from low-grade manganese dioxide ores using cornstalk as reductant［J］.Hydrometallurgy，2009，96（1）：176-179.

［7］ 盧友志，馬華菊，陳東蓮，等.復合還原劑浸出低品位軟錳礦［J］.無機鹽工業，2016，48（2）：56-59.

［8］ 盧偉勝，黃炳龍，陳南雄，等.利用鈦白副產物浸出軟錳礦生產硫酸錳的研究［J］.中國錳業，2015，33（3）：24-30.

［9］ Kursunoglu S，Kaya M.Recovery of manganese from spent batteries using guar meal as a reducing agent in a sulfuric acid medium［J］. Ind.Eng.Chem.Res.，2013，52（50）：18076-18084.

［10］ 崔益順，向云剛.硫酸亞鐵還原硫酸浸取軟錳礦動力學研究［J］.無機鹽工業，2015，47（1）：26-29.

［11］ Vu H，Jandová J，Lisá K，et al.Leaching of manganese deep ocean nodulesinFeSO4-H2SO4-H2Osolutions［J］.Hydrometallurgy，2005，77：147-153.

［12］ Nayl A A，Ismail I，Aly H F.Recovery of pure MnSO4·H2O by reductive leaching of manganese from pyrolusite ore by sulfuric acid and hydrogen peroxide［J］.Inter.J.Miner.Process.，2011，100（3）：116-123.

［13］ Ismail A A，Ali E A，Ibrahim I A，et al.A comparative study onacid leaching of low grade manganese ore using some industrial wastes as reductants［J］.Can.J.Chem.Eng.，2004，82：1296-1300.

［14］ 張道洪，余智勇，李俊娜，等.錳礦制備白炭黑和硫酸錳的工藝研究［J］.中南民族大學學報：自然科學版，2015，34（1）：14-16.

聯系方式：guozhaoyuan139@163.com

Experiment research on leaching manganese sulfate from high-grade manganese mud

Guo Junhui1，Zhang Xiaohui2，Liu Xianzhi2，Yin Yuefen3，Zhu Xiangqing2，Lang Yu1，Wu Xiulu1
（1.Shandong Jindian Chemical Co.，Ltd.，Changyi 261300，China；2.Wenshan Middle Schoolof Changyi；3.First Institute Oceanography of State Oceanic Administration，Qingdao Key Lab on Analytical Technology Development and Standardization of Chinese Medicines）

Manganese sulfate was prepared by reducing and leaching mother liquor of manganese sulfate doped with byproduct manganese mud with ferrous sulfate as reducing agent.The effects of agitation speed，reaction temperature，reaction time，and mass ratio of manganese mud to ferrous sulfate on the leaching effect were investigated.The optimization conditions of manganese sulfate leaching were obtained，namely solid-liquid volume ratio was 3∶1，electromagnetic stirring speed was 350 r/min，reaction temperature was 80℃，reaction time was 2 h，and mass ratio of manganese mud to ferrous sulfate was 3∶1.Under these conditions，industrial grade manganese sulfate can be made which was in accordance with the standard.

ferrous sulfate；manganese mud；manganese sulfate；reducing leaching

TQ137.12

A

1006-4990（2017）04-0055-03

2016-10-12

郭軍輝（1985— ），男，碩士研究生，工程師，研究方向為石油化工。

張曉輝