石墨烯納米碎片(Gnps)復合涂層的制備及其耐蝕性

黃 飛,黃 峰,蔣濤明,劉 靜,胡 騫

(武漢科技大學 耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

試驗研究

石墨烯納米碎片(Gnps)復合涂層的制備及其耐蝕性

黃 飛,黃 峰,蔣濤明,劉 靜,胡 騫

(武漢科技大學 耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

以高級工程塑料聚醚酰亞胺(PEI)為基料制備了石墨烯納米碎片(Gnps)復合防腐蝕涂料。采用光學照相機和接觸角測定儀表征了涂層的物理性能。采用掃描電鏡(SEM)觀察復合涂層的表面形貌，采用能譜分析Gnps在復合涂層中的分布情況。利用浸泡試驗和電化學技術研究了含不同量Gnps的PEI基復合防腐蝕涂層對Q235B鋼在3.5% NaCl(質量分數)溶液中耐蝕性的影響。結果表明：加入Gnps能明顯改善PEI基防腐蝕涂層的耐蝕性，當Gnps的質量分數為1%時，涂層的耐蝕性最好。

聚醚酰亞胺；石墨烯納米碎片；濃度調整；耐蝕性

腐蝕是金屬材料失效的主要形式之一，在各種防腐蝕技術中，涂料防腐蝕因施工便捷，適應性廣，不受設備面積、形狀的約束，重涂和修復費用低而得到廣泛的應用。防腐蝕涂料主要由成膜劑、溶劑、填料及添加劑組成,其中成膜劑和填料對涂料防護性能的影響尤為重要。Dennis等[1]研究了采用聚醚酰亞胺(PEI)為成膜劑的納米復合涂料，涂覆此涂料的低碳合金鋼在濃鹽水中一個月未生銹。PEI作為一種高級工程塑料具有優良的抗沖擊強度、耐疲勞性、耐輻照性能、耐高低溫及耐磨性能、良好的阻燃性、抗化學反應特性。鑒于其優異的特性，PEI作為基料應用到防腐蝕領域具有可行性,而國內將其應用到涂料領域的相關報道較少。

填料的性能對涂料的防護效果有著重要的影響。二維材料石墨烯具有很好的熱穩定性和化學穩定性，在高溫下(可高達1 500 ℃)，或是在具有腐蝕或氧化性的氣體、液體環境中均能保持穩定，這為其能夠作為填料應用在金屬防腐蝕領域奠定基礎。C.H.Chang等[2]首次提出了聚苯胺/石墨烯復合材料在金屬防腐蝕涂層上的應用，并通過電化學等測試證實了該材料具有很好的隔離氧氣和水蒸氣的作用。馮斌[3]和唐海峰[4]分別將石墨烯復合材料作為添加劑應用到高溫防腐蝕涂料中,取得了優異的防腐蝕效果。Bunch等[5]在研究石墨烯制備微小密封“氣球”時發現石墨烯能有效阻礙氣體原子的通過。本工作在借鑒了傳統涂料改性的基礎上,以PEI為成膜劑，石墨烯二維納米碎片(Gnps)為填料制備涂料，并研究復合涂層對金屬腐蝕防護性能的影響，為其在防腐蝕領域的推廣應用提供基礎數據積累,期望能夠開發出性能更加優異的防腐蝕涂料。

1 試驗

1.1 試樣

1.1.1 Gnps復合涂料的制備

以PEI為成膜物質，NMP為溶劑，配制了Gnps質量分數分別為0%(A)，0.1%(B)，0.5%(C)，1%(D)，2%(E)，5%(F)的防腐蝕復合涂料。采用高功率的超聲粉碎儀進行超聲分散，使Gnps均勻地分散在涂料中，制備好的Gnps復合涂料存放于密封試劑瓶中備用。

1.1.2 試樣制備

用線切割機將試樣加工成尺寸為40 mm×40 mm×5 mm的方形試樣(用作浸泡腐蝕試驗)和面積為100 mm2的圓形試樣(用作電化學試驗)。用砂紙(180～800 號)逐級打磨試樣表面，丙酮除油，無水乙醇脫水，干燥24 h后涂覆Gnps復合涂料，待涂層干燥后用石蠟松香對試樣進行封邊處理后備用。電化學試驗用試樣通過錫焊在試樣背面引出導線，用環氧樹脂封裝，僅保留 100 mm2工作面。

1.2 試驗方法

采用JY-82B接觸角測定儀測定含不同量Gnps的復合涂層的接觸角；將試樣置于3.5%(質量分數,下同)NaCl溶液中每天進行拍照觀察試樣腐蝕情況；采用Nova 400 Nano SEM場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察含不同量Gnps的復合涂層的表面形貌，并對其進行面掃描，通過C元素的分布表征Gnps在涂層中的分布情況；電化學試驗在PAR2273電化學工作站上完成，采用三電極體系，工作電極為試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片，極化曲線動電位掃描范圍為(Ecorr±0.25) V，掃描速率為1 mV/s，電化學阻抗譜測量頻率范圍為10 mHz～10 kHz，交流擾動電壓幅值為10 mV，采用ZsimpWin3.0軟件對試驗結果進行擬合。

2 結果與討論

2.1 含不同量Gnps的復合涂層的接觸角

由圖1可見，涂料中添加少量Gnps即可使涂層的接觸角得到較大提高，且隨著Gnps量的增加,復合涂層的接觸角逐漸增加。當Gnps質量分數達到2%時，接觸角為119.5°，隨Gnps量的進一步增加，接觸角基本保持不變。接觸角的變化直接反映復合涂層在腐蝕介質中的潤濕性能，并間接影響其對鋼板的保護性能。

圖1 含不同量Gnps的復合涂層的接觸角Fig. 1 Contact angle of composite coating contaming different contents of Gnps

2.2 腐蝕浸泡試驗

隨著浸泡時間的延長，基體試樣和含不同量Gnps的涂層試樣都發生腐蝕失效。基體試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后，表面已經被銹層完全覆蓋，浸泡溶液也變為銹黃色。Gnps質量分數為0% ，0.1% ，0.5% ，1% ，2% ，5%的復合涂層試樣發生腐蝕失效的時間分別為浸泡5，10，12，17，12 d。試樣產生腐蝕的過程為，開始時產生的點狀腐蝕逐漸連接成為網狀，腐蝕的中央區域為棕黃色，邊沿區域有少量黑色腐蝕產物。由圖2可見，經過17 d浸泡試驗后，涂層表面發生腐蝕，Gnps質量分數為1%的涂層試樣的腐蝕程度最輕，這表明，當涂層中Gnps質量分數為1%時，涂層的防護效果最好。

(a) 鋼基體(b) 0%(c) 0.1%(d) 0.5%

(e) 1%(f) 2%(g) 5%圖2 基體試樣和含不同量Gnps的涂層試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡17 d后的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of blank sample (a) and composite coating samples (b～g) with different contents of Gnps in 3.5% NaCl solution for 17 d

2.3 電化學試驗

由圖3和表1可見，隨著復合涂料中Gnps量的增加，試樣的自腐蝕電位逐漸正移，自腐蝕電流密度先降低后升高。當復合涂料中Gnps的質量分數為1%時，其自腐蝕電流密度最小，為8.06×10-8A·cm-2，較鋼基體下降2個數量級，這也與浸泡試驗中Gnps質量濃度為1%的復合涂層的防腐蝕效果最好相一致。當復合涂料中Gnps的質量分數為5%時，自腐蝕電位較Gnps質量分數為1%時的有較大正移，自腐蝕電流密度大幅提升，對Q235B鋼的防護效果減弱。

圖3 含不同量Gnps的復合涂層試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of composite coatings with different contents of Gnps in 3.5% NaCl solution

表1 極化曲線擬合結果Tab. 1 Fitting results of polarization curves

由圖4和表2可見，空白試樣的Nyquist圖由一個不完整的半圓組成，表明其腐蝕過程主要由電化學反應過程控制。含涂層試樣的Nyquist圖均由兩個融合的半圓組成，可見涂層主要起到阻礙溶液中離子到鋼基體的擴散傳輸作用，即物理隔離作用，且其體系的總阻抗達到108Ω·cm-2級別。復合涂層中Gnps質量分數為0～1%時，腐蝕過程主要由電化學反應控制；Gnps質量分數為2%～5%時，腐蝕過程又轉化為擴散控制為主，涂層阻抗減小。這應該歸結于隨Gnps量的升高，涂層中Gnps互相接觸使得涂層的導電性升高所致。采用圖5所示等效電路圖對試樣的電化學阻抗譜進行擬合，其中Rt為電荷轉移電阻，Rf為涂層電阻，Cd為雙電層電容，Cf為涂層電容。

(a) (b) (c)圖4 空白試樣和含不同量Gnps的復合涂層試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后的電化學阻抗譜Fig. 4 EIS of blank sample and composite coating samples after immersion in 3.5% NaCl solution for 24 h

表2 電化學阻抗譜擬合結果Tab. 2 Fitting results of EIS

2.4 涂層形貌及能譜分析

(a) 基體

(b) 涂層試樣圖5 試樣的電化學阻抗譜等效電路Fig. 5 Equivalent circuits of EIS for samples

(a) 0% Gnps (b) 1% Gnps圖6 含不同量Gnps的復合涂層的表面形貌Fig. 6 Surface morphology of composite coatings with different contents of Gnps

圖7 1% Gnps復合涂層C元素分布Fig. 7 Disribution of C of composite coating containg 1% Gnps

由圖6可見，復合涂層中未添加Gnps，表面平整但有一些孔洞存在，加入1% Gnps后，復合涂層的表面完整未見孔洞，可見Gnps可有效填補涂層的孔洞和缺陷。含1% Gnps 的復合涂層的面掃描結果表明，C元素在涂層中分布均勻，這表明Gnps在涂層中分散均勻，結合涂層的接觸角試驗結果，1% Gnps起到很好的疏水效果,見圖7。

2.5 Gnps復合涂層對鋼基體防護機理初步分析

Chang等[6]提出石墨烯能增大涂層的接觸角而提高其抗滲透性能；王玉瓊等[7]研究表明,石墨烯在涂料中層層疊加形成致密的物理隔絕層，能減緩水分子在涂層中的擴散速率，從而提高涂層的防護性能。由本試驗結果可知，隨著Gnps量的增加，復合涂層的接觸角先快速增大，當Gnps質量分數增大到1%后，接觸角基本保持不變，涂層的電阻也逐漸升高到3.049×108Ω·cm2，涂層鋼板的自腐蝕電流密度比未加Gnps的復合涂層降低2個數量級。Gnps可以有效填充在原涂料PEI中的孔洞和缺陷中，改善原涂層的結構性能，提高腐蝕介質滲透到鋼基體的滲透距離，從而提升涂層的疏水性和達到保護鋼基體的作用。進一步增加Gnps用量，涂層的導電性增加，從而導致涂層的防護功能下降，涂層鋼板腐蝕速率反而增大，這與賴奇等[8]的研究結果一致。藍席建等[9]也證實了石墨烯超過一定量后，會造成涂料耐鹽水性、耐鹽霧性先升后降。當復合涂層中Gnps的質量分數由1%增加到5%時，涂層的接觸角基本保持不變，涂層的阻抗也逐漸降低可以認為Gnps質量分數為1%時，涂層的疏水性和物理阻隔作用起主要作用，隨Gnps量的增加，涂層防護效果增加；當Gnps含量進一步增加，Gnps較大的電子遷移率起主導作用[10]，使得涂層對鋼基體的防護效果減弱。綜上所述，Gnps復合涂層對鋼基體的防護是涂層疏水性、物理阻隔、導電性等多因素綜合作用的結果，在本試驗范圍內Gnps質量分數為1%時，復合涂層防護效果最好。

3 結論

(1) 復合涂層的接觸角隨著Gnps量的增加而增大，當Gnps質量分數超過1%，接觸角基本保持不變。

(2) 復合涂層對Q235B鋼的防護效果隨Gnps量的增加先升高后降低，當Gnps質量分數為1%時，保護效果最好。與空白鋼基體相比，含1% Gnps的復合涂層試樣的自腐蝕電流降低2個數量級，體系總阻抗增加2個數量級。

(3) 隨著涂層中Gnps含量的變化，涂層鋼板的腐蝕機理也發生了變化。Gnps質量分數為0.1%～2%時，腐蝕是由擴散和電化學過程混合控制，當Gnps質量分數為5%時,腐蝕又主要由擴散控制。

(4) Gnps復合涂層對鋼基體的防護是涂層疏水性、物理阻隔、導電性等多因素綜合作用的結果。

[1] DENNIS R V,VIYANNALAGE,LASANTHA T,et al. Nanostructured magnesium composite coatings for corrosion protection of low-alloy steels[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research,2014,53(49):18873-18883.

[2] CHANG C H,HUANG T C,PENG C W,et al. Novel an-ticorrosion coatings prepared from polyaniline/graphenc composites[J]. Carbon,2012,50(14):5044-5051.

[3] 馮斌. 一種改進的耐高溫金屬防腐涂料:2012101880207[P]. 2012-10-03.

[4] 唐海峰. 一種改進的耐高溫金屬防腐涂料的制備方法:2012101922765[P]. 2012-06-12.

[5] BUNCH J S,VERBRIDGE S S,ALDCN J S,et al. lmpcrmcable atomic membranes from graphene sheets[J]. NanoLett，2008，8(8):2458-2462.

[6] KUNG C C，MIN H H R. Temperature cured hydrophobic epoxy/graphene composites for cold-rolled steel as corrosioninhibitor[J]. Carbon,2014(66):144-153.

[7] 王玉瓊，劉檢. 石墨烯摻雜水性環氧樹脂的隔水和防護性能[J]. 電鍍與涂飾,2015,34(6)：316-317.

[8] 賴奇，羅學萍. 石墨烯導電涂膜的制備研究[J]. 非金屬礦,2014,37(3)：28-29.

[9] 藍席建，周福根，馮偉東. 石墨烯導電海洋重防腐蝕涂料的研制[J]. 上海涂料,2014,52(12)：19-20.

[10] CHEN J H,JANG C,XIAO S D,et al. Intrinsic and extrinsic perlormance limits of graphene devices on SiO2[J]. Nature Nanotechnology,2008,7(3):206-209.

Graphenenanopieces (Gnps) Composite Coating Preparation and Its Anti-corrosion Performance

HUANG Fei, HUANG Feng, JIANG Tao-ming, LIU Jing, HU Qian

(State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Using polyetherimide (PEI) as filmogen,graphene nano pieces (Gnps) composite coating was prepared. The physical properties, surface morphology and Gnps distribution in the Gnps composite coating were investigated using contact angle measurement instrument, optical camera, scanning electron microscopy (SEM) and energy spectrum. Corrosion resistance of the Gnps composite coating on Q235B steel in 3.5% NaCl solution was investigated using electrochemical technology and immersion test. The results showed that, by adjusting the concentration of Gnps in the anti-corrosion coatings, the coating corrosion resistance was improved. The anti-corrosion coating with the Gnps concentration of 1% showed the best anticorrosion performance.

polyetherimide (PEI); graphene nano piece; concentration modification; corrosion resistance

10.11973/fsyfh-201703002

2015-10-31

國家自然科學基金項目(51201119)

黃 峰,教授,博士,從事鋼鐵材料腐蝕與防護及材料電化學相關工作,13995670593,huangfeng@wust.edu.cn

TG174.4

A

1005-748X(2017)03-0168-04