鉻含量對FeNiMnCuCrx系高熵合金微觀結構和電化學性能的影響

熊 梅,甘章華,戴 義,梁 宇,萬 超,李 勉

(武漢科技大學 材料與冶金學院 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

鉻含量對FeNiMnCuCrx系高熵合金微觀結構和電化學性能的影響

熊 梅,甘章華,戴 義,梁 宇,萬 超,李 勉

(武漢科技大學 材料與冶金學院 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

采用了X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜(EDS)和電化學等方法，研究了鉻含量對FeNiMnCuCrx系高熵合金微觀結構、顯微組織和電化學性能的影響。結果表明:FeNiMnCuCrx系高熵合金均為簡單面心立方(FCC)固溶體結構，并且隨著鉻的添加，合金相結構由一套FCC相向兩套FCC相轉變，顯微組織由柱狀樹枝晶向等軸樹枝晶轉變，并且合金的顯微組織發生了一定程度的細化;隨著鉻的添加，FeNiMnCuCrx系高熵合金的自腐蝕電流密度呈現先增加后降低的趨勢;在x=1時，FeNiMnCuCrx系高熵合金的自腐蝕電流密度最低，為7.8167×10-7A/cm2。

高熵合金；顯微組織；相結構；自腐蝕電流密度

高熵合金以其獨特的組織結構和優異性能自提出以來就受到廣泛關注[1-3]。在很多的合金體系中，高熵合金傾向于形成結構簡單的固溶體，并顯示出優異的耐蝕性[4]。Y.Y.Chen[5]等制備的CoCrFeNiAlCu0.5Si合金在288 ℃的高純水中腐蝕時，存在一個寬的鈍化區，在水中腐蝕12周之后的質量損失僅為4.5 μg/mm2，表現出優異的耐蝕性。Hus等[6]研究了FeCoNiCrCux系高熵合金在3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為，結果表明，隨著銅含量的增加，合金的耐蝕性變差。這主要是因為銅元素會發生嚴重的偏聚，若改善銅元素的分布，則有望提高合金的耐蝕性。李偉等[7]研究了鋁對AlxFeCoNiCrTi(x=0.5,1,1.5,2)多主元高熵合金組織結構及其在0.5 mol/L H2SO4溶液和1 mol/L NaCl溶液中電化學性能的影響，發現隨著鋁的添加，合金組織結構由面心立方(FCC)+體心立方(BCC)向BCC轉變，而AlFeCoNiCrTi合金具有優越的耐蝕性。

前期的研究發現,AlMgZnSnCuMnNix合金的自腐蝕電位隨著鎳含量的增加而增大，自腐蝕電流密度隨著鎳含量的增加而降低，但卻未得到簡單的固溶體相，分析原因是所選擇主元晶體結構差異較大并且電負性相差較大引起的[8]。

本工作選用Fe、Ni、Mn、Cu四種金屬為基體，在此基礎上按x=0%，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%添加鉻量；研究鉻含量對FeNiMnCuCrx系高熵合金相結構、微觀組織和電化學性能的影響規律。

1 試驗

1.1 試樣

試驗所用合金原材料為純度高于99.9%(質量分數,下同)Fe、Ni、Mn、Cu、Cr金屬材料。試驗制備的高熵合金為FeNiMnCuCrx。稱取一定量的Fe、Ni、Mn、Cu、Cr純金屬，將其置于石英玻璃管中，采用高頻感應加熱爐熔煉。采用線切割機將熔煉好的樣品分別加工成φ10 mm×10 mm的圓柱試樣(Ⅰ型試樣)及兩個φ10 mm×3 mm的薄片試樣(Ⅱ型試樣)。采用點焊的方式在Ⅰ型試樣背面引出銅導線，再采用冷鑲法將其封裝在聚乙烯塑料管中，固化后制成電化學試樣。將Ⅱ型試樣制為金相樣品，用作合金相結構和顯微組織分析。

1.2 試驗方法

采用Corrtest型電化學工作站測量試樣的動電位極化曲線。試驗采用三電極體系,合金試樣為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極。試驗溶液為3.5%(質量分數,下同)NaCl溶液。極化曲線掃描速率為5 mV/s，根據軟件擬合得到合金的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。采用了BDX-3300型X射線衍射儀(XRD)對拋光后的試樣進行測試，分析了合金的相結構。并采用了NaNo400型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣進行顯微組織的觀察與分析，同時結合自帶的X射線能譜分析儀(EDS)對合金的微區成分進行了分析。

2 結果與討論

2.1 鉻含量對合金結構的影響

由圖1可見，FeNiMnCuCrx系高熵合金的組織均由結構簡單的FCC組成。

圖1 FeNiMnCuCrx系高熵合金的XRD衍射圖組合Fig. 1 The combination for FeNiMnCuCrx high-entropy alloy XRD diffraction patterns

按照多主元高熵合金理論，當合金體系為多主元時，合金系統的混合熵會提高，即存在高熵效應[9]，能夠抑制金屬間化合物的形成并促使合金形成結構簡單的固溶體。根據文獻[9-13]方法對FeNiMnCuCrx合金混合熵ΔSmix進行計算，x=0～1.0,FeNiMnCuCrx合金混合熵ΔSmix分別為11.52,12.56,13.01,13.24,13.35,13.38 (J·K-1·mol-1)，可以看出,ΔSmix是逐漸增大的，這對獲得單一的混合固溶體結構是有利的。并且，FeNiMnCuCrx合金中各種元素的電負性相差均不大于0.4，且只存在BCC和FCC兩種晶體結構。根據Hume-theory合金固溶度理論[10]：當元素之間的電負性大于0.4時,合金體系難以形成簡單固溶體;當合金體系中的元素為同種晶體結構時更容易形成簡單固溶體。因此FeNiMnCuCrx合金體系可以形成簡單的固溶體結構。

當x=0時，合金為三個簡單主峰，且固溶體的衍射峰相對于每一種純金屬單質都發生了偏移，根據Bragg方程先行外推法，固溶體為簡單的FCC相；隨著鉻含量的增加，衍射峰強度變強，并且出現了第二個FCC結構相。這是因為隨著鉻含量的增加，固溶到合金體系里的鉻含量也逐漸增加，從而使得合金體系組織結構變成多套的面心立方結構。且隨著鉻含量的增加，在大角度位置的衍射峰強度逐漸變弱，當x=0.2，0.4時，該大角度位置的衍射峰消失。另外發現，在XRD圖中的大角度位置的衍射峰強度相對較弱，這是由于多主元高熵合金中的原子尺寸不同，晶格扭曲也比較大，隨著角度逐漸變大，漫射效應逐漸增強，所以衍射峰強度也相對較弱[14]。

2.2 鉻含量對合金顯微組織的影響

由圖2可見,當高熵合金中不含鉻元素時，合金組織為典型的柱狀樹枝晶，晶粒較為狹長粗大，一般大于10 μm。隨著鉻含量增加，FeNiMnCuCrx系高熵合金逐漸由柱狀樹枝晶向等軸樹枝晶轉變，而等軸樹枝晶的晶粒尺寸一般小于10 μm，大部分達到5 μm,這表明，鉻元素的添加不僅使得FeNiMnCuCrx系列高熵合金的微觀組織形態發生了變化，也使其晶粒發生了細化。

(a) x=0 (b) x=0.2

(c) x=0.4 (d) x=0.6

(e) x=0.8 (f) x=1.0圖2 FeNiMnCuCrx系高熵合金的SEM圖Fig. 2 SEM images of FeNiMnCuCrx high-entropy alloys

采用EDS分別測試了FeNiMnCu、FeNiMnCuCr0.4、FeNiMnCuCr1.0高熵合金中各元素的含量,結果見表1。由表1可見，當合金中不含鉻元素時，銅在晶內和晶間均有明顯的聚集現象，銅原子分數均高達50%，這是因為銅元素與其他幾種合金元素的混合焓都為正值[15]，表現為與其他合金的結合力較小。而添加了鉻元素后，銅在晶內和晶間的原子分數均降至10%以下，這說明鉻元素的添加能明顯改善銅在合金中的分布情況。

2.3 鉻含量對合金電化學性能的影響

由圖3及表2可見，隨著鉻含量的逐漸增加，含量的添加均使得FeNiMnCu高熵合金的自腐蝕電位增加，當x=0.6時，FeNiMnCuCrx系高熵合金的自腐蝕電位最大。而隨著鉻含量的增加，FeNiMnCuCrx系高熵合金的自腐蝕電流密度大致呈現先增加后減小的趨勢，并在x=1.0時達到最小值，為7.816 7×10-7A/cm2，是FeNiMnCu合金的五分之一。由于合金發生腐蝕時，活性Cl-較容易擊破銅元素生成的鈍化膜，被破壞了的鈍化膜的電位比未破壞的鈍化膜的電位低，電位的差異使得合金表面形成微觀原電池，從而加速了合金腐蝕，而鉻元素比銅元素更易生成穩定的鈍化膜，能增加FeNiMnCu合金的耐蝕性，這也與表2中FeNiMnCu合金的自腐蝕電位比 FeNiMnCuCrx合金低的結果是一致的。

表1 FeNiMnCuCrx系高熵合金中元素的原子分數Tab. 1 The atomic percentage of FeNiMnCuCrx high entroy alloys %

圖3 鑄態FeNiMnCuCrx系高熵合金在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves for as-cast FeNiMnCuCrx alloys in 3.5% NaCl solution

表2 FeNiMnCuCrx高熵合金在3.5% NaCl溶液中的極化參數Tab. 2 The polarization parameters of FeNiMnCuCrx high-entropy alloys in 3.5% NaCl solution

3 結論

(1) FeNiMnCuCrx系高熵合金均為簡單面心立方固溶體結構。當x=0.2，0.4時，合金只有兩個主峰，其他合金均具有三個主峰。并且隨著鉻的添加，合金相結構由一套FCC相向兩套FCC相轉變。

(2) 隨著鉻含量的增加，FeNiMnCuCrx系高熵合金的顯微組織由柱狀樹枝晶向等軸樹枝晶轉變，并且隨著鉻元素含量的增加，合金的顯微組織發生細化。

(3) 隨著鉻含量的增加，FeNiMnCuCrx系高熵合金的自腐蝕電流密度大致呈現先增加后減小的趨勢。當x=1.0時，FeNiMnCuCrx系高熵合金的自腐蝕電流密度最低，為7.816 7×10-7A/cm2，約是FeNiMnCu合金的五分之一。

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Influence of Cr on Microstructure and Electrochemical Properties of FeNiMnCuCrxHigh-entropy Alloy

XIONG Mei, GAN Zhang-hua, DAI Yi, LIANG Yu, WAN Chao, LI Mian

(The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, College of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

The effects of Cr content on the variation of phase structure, microstructure and electrochemical properties of FeNiMnCuCrxhigh-entropy alloys were investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS) and electrochemical testing. The results showed that the alloys were FCC phase; the phase structure turned from single set of FCC to double sets of FCC with the increase of Cr. The microstructure transformed from columnar dendrites to equiaxed dendrites when the Cr content increased, and the microstructure refined. With the addition of Cr, the free corrosion current density showed the tendency of increasing first and decreasing afterwards. Whenxwas equal to 1, the corrosion current density showed the lowest value of 7.8167×10-7A/cm2.

high-entropy alloy; microstructure; phase structure; free corrosion current density

10.11973/fsyfh-201703003

2015-09-09

國家自然科學青年基金(51001083)； 湖北省教育廳青年人才項目(Q20081104)

甘章華，教授,gumpgzh@aliyun.com

TG174

A

1005-748X(2017)03-0172-04