一種聚合咪唑啉緩蝕劑的合成及其緩蝕性能

蘇 毅,馬增華

(1. 中海石油(中國)有限公司 天津分公司,天津 300452; 2. 中海油田服務股份有限公司,天津 300452)

一種聚合咪唑啉緩蝕劑的合成及其緩蝕性能

蘇 毅1,馬增華2

(1. 中海石油(中國)有限公司 天津分公司,天津 300452; 2. 中海油田服務股份有限公司,天津 300452)

以蓖麻油酸為原料，合成多羥基聚蓖麻油酸，再與有機胺合成聚合咪唑啉緩蝕劑。采用動態掛片法和電化學方法評價了合成的緩蝕劑的緩蝕性能，并采用掃描電子顯微鏡(SEM)對N80試片表面的腐蝕形貌進行了觀察。結果表明，該咪唑啉緩蝕劑在60 ℃，8 MPa中低溫高壓二氧化碳體系中對N80鋼具有良好的緩蝕作用，加入量為30 mg/L時，試片的腐蝕速率小于0.076 mm/a。對該聚合咪唑啉緩蝕劑在鋼片表面的吸附模型進行計算，發現該吸附遵循Langmuir等溫吸附模型。

聚蓖麻油酸；咪唑啉；CO2腐蝕；緩蝕劑

多元熱流體熱采技術，主要包括蒸汽吞吐、蒸汽驅、火燒油層等,已在國內外陸地稠油油田開發中得到了廣泛應用。相比陸地稠油油田，海上稠油油田井距大，油層埋藏相對較深，后期很難由熱采降壓吞吐轉為蒸汽驅開采，必須進行保壓熱采[1-2]。多元熱流體是利用航天火箭發動機的燃燒噴射機理，在高壓燃燒室內注入工業柴油(原油或天然氣)作燃料，同時注入高壓空氣及高壓水，燃燒產生高溫高壓水蒸汽、CO2及N2等混合氣體，將其直接注入油層，從而增加油層壓力，降低原油黏度，提高驅油波及驅油面積，達到提高原油采收率的目的[3]。多元熱流體中含有水蒸汽、CO2及N2，特別是高壓力CO2容易導致注熱油管嚴重腐蝕，目前高溫高壓下CO2腐蝕緩蝕劑已有較多研究與應用，但是有關低溫、高壓CO2腐蝕環境用緩蝕劑的研究較少[4]。

蓖麻油酸是蓖麻油的衍生產品和重要的化工原料，可用來生產表面活性劑，癸二酸、庚醛、土耳其紅油等[5]。蓖麻油酸的成分為甘油三酸酯，其分子并不排列在同一平面上，所以其雙鍵聚合之后，會形成立體網狀結構。蓖麻油酸分子結構中含有羥基，易形成氫鍵而產生締合，造成其吸附電位比一般油酸大8～10倍，同時支鏈上還含有羥基和不飽和雙鍵，因此可以發生水解、酯化、加成、氧化、裂化、環氧化、酰胺化、脫水等反應[6]。

本工作針對多元熱流體體系中低溫，高壓CO2環境，研制出一種新型高效緩蝕劑，主要采用蓖麻油酸為主體，合成聚合蓖麻油酸后再與有機胺反應，生成聚合蓖麻油酸咪唑啉。采用動態失重法、極化曲線測試、宏觀和微觀分析研究聚合蓖麻油咪唑啉在CO2環境中的緩蝕性能。

1 緩蝕劑的合成

在三口燒瓶中加入一定量蓖麻油酸和催化劑，在150～200 ℃下，反應4 h，反應過程中用氮氣保護，過濾后即得多羥基聚蓖麻油酸；然后將多羥基聚蓖麻油酸的溫度降至100～120 ℃，加入適量有機胺，升溫至180～220 ℃，反應8 h，得到聚合蓖麻油酸咪唑啉緩蝕劑(簡稱緩蝕劑)。緩蝕劑合成路徑見圖1。緩蝕劑在常溫下為棕色液體，有良好的水溶性，含1%(質量分數,下同)緩蝕劑的水溶液的pH為8～10。

圖1 緩蝕劑中間體合成路線Fig. 1 Synthesis route of corrosion inhibitor intermediates

2 緩蝕劑性能評價

2.1 動態失重法

采用動態掛片法對緩蝕劑性能進行評價，試驗在高溫高壓反應釜內進行。試驗溫度為60 ℃，試驗時間為24 h，流速1 m/s，CO2分壓為8 MPa，試片為N80碳鋼，尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，試驗溶液為模擬某油田水溶液，由分析純試劑和去離子水配制而成，其各離子含量為：Na+25 200～26 200 mg/L,Mg2+390～400 mg/L,Ca2+2 700～2 800 mg/L,Ba2+500～600 mg/L,SO42-20～60 mg/L,Cl-29 000～29 500,HCO3-120～150 mg/L,總礦化度52 000 mg/L。

試驗前，向試驗溶液中通入2 h CO2氣體鼓泡，使其為飽和的CO2水溶液，待用；向試驗溶液中分別加入0,10,20,30,50 mg/L緩蝕劑，考察N80碳鋼試樣在試驗溶液中的腐蝕速率。采用Quanta 200環境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試片的表面形貌。

2.2 極化曲線法

極化曲線試驗用經典的三電極體系:工作電極為N80鋼電極(工作面積為1 cm2)，使用前電極表面用砂紙(600～1 200號)逐級打磨，然后用無水乙醇和丙酮擦拭，放在干燥器中備用;輔助電極為Pt電極;參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。試驗采用CS300電化學測試系統，試驗溫度為60 ℃，試驗溶液為含不同量緩蝕劑的模擬油田水溶液，掃描范圍相對開路電位±160 mV，掃描速率0.5 mV/s。

3 結果與討論

3.1 紅外光譜

由圖2可見，在1 600 cm-1處有較強吸收峰，證明了C=N雙鍵伸縮振動的存在；在1 666 cm-1處有極弱的C=O伸縮振動吸收峰；在1 560 cm-1處吸收峰表明具有C-N單鍵伸縮振動，可以證明是五元環咪唑啉，同時1 270 cm-1處有強吸收峰，說明是聚蓖麻油酸中多羥基多酯基的振動，因此合成物為目標產物。

圖2 合成產物的紅外譜圖Fig. 2 Infrared spectrogram of synthetic prodnct

3.2 動態失重結果

由表1可見，緩蝕劑加入量為20 mg/L時,緩蝕率可達85.32%；緩蝕劑加入量為30 mg/L時，腐蝕速率小于0.076 mm/a，達到國家標準；繼續增加緩蝕劑的量，緩蝕率變化不大，基本趨近穩定，宏觀腐蝕形貌如圖3所示。

表1 試樣在含不同量緩蝕劑的試驗溶液中的失重試驗結果Tab. 1 The weight loss test results of samples in the solution with different corrtents of inhibitor

(a) 0 mg/L(b) 10 mg/L(c) 20 mg/L

(d) 30 mg/L(e) 50 mg/L圖3 N80鋼片在含不同量緩蝕劑的試驗溶液中經24 h腐蝕后的宏觀形貌Fig. 3 Macro-morphology of N80 coupons after immersion in the solution with different contents of inhibitor for 24 h

空白試驗鋼片表面有點蝕和局部腐蝕現象，符合CO2體系的一般腐蝕規律；隨著緩蝕劑量的增加，鋼片表面越來越光滑；在緩蝕劑的質量濃度達到30 mg/L后，繼續增加緩蝕劑的量，鋼片表面形貌無明顯變化，說明緩蝕劑加入量高于30 mg/L,其緩蝕率的提升不明顯，宏觀腐蝕形貌基本與失重數據趨勢相同。

3.3 極化曲線

由圖4和表2可見，添加緩蝕劑后，試樣的自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度減小，說明緩蝕劑的加入減輕了N80鋼試樣在CO2飽和體系中的腐蝕傾向；此外，極化曲線的陽極Tafel斜率增大，而陰極Tafel斜率相對空白試驗的有所減小，說明緩蝕劑的加入抑制了腐蝕反應的陽極反應，表明該緩蝕劑為陽極抑制型緩蝕劑。表2中極化曲線參數擬合結果表明，添加緩蝕劑后自腐蝕電流密度相對空白試驗的減小，緩蝕率隨緩蝕劑量的增高逐漸增大，與動態失重法試驗結果基本一致。

圖4 試樣在含不同量緩蝕劑的試驗溶液中的極化曲線Fig. 4 Polarizatio curves of samples in the solution with different contents of inhibitor

表2 極化曲線擬合結果Tab. 2 Fitting results of polarization curves

3.4 微觀形貌

由圖5可見，空白試樣腐蝕嚴重，表面粗糙，存在無法用酸洗液清洗的結晶狀腐蝕產物；加入10 mg/L緩蝕劑后，試樣表面粗糙，但相對空白試樣較好；隨著緩蝕劑量的增加，試樣表面越來越光滑；緩蝕劑加入量為30 mg/L和50 mg/L時，其表面形貌接近，這和動態失重法試驗結果基本相符合。

3.5 緩蝕機理

金屬鐵原子含有未占滿電子的d軌道，有得電子趨勢，而d軌道中已有的電子又由于所受原子核牽引力較小而易失去[7]。良好的吸附性緩蝕劑既能向金屬d軌道提供電子，又能用反鍵軌道接受金屬電子形成穩定反饋鍵。由于多羥基聚蓖麻油中高密度供電子基團羥基的存在，加上立體網狀結構的支鏈，使得合成的咪唑啉化合物五元環上氮原子的電子密度更高，與基材表面鐵原子的吸附更加牢固，覆蓋更加緊密，緩蝕能力更佳。 聚蓖麻油與有機胺合成的咪唑啉聚合物緩蝕劑通過其極性基團的物理吸附和化學吸附作用吸附在金屬表面，改變金屬表面的電荷分布進而改變界面性質，使金屬表面的能量狀態趨于穩定，增加腐蝕反應的活化能，降低腐蝕速率[8-9]。

(a) 0 mg/L (b) 10 mg/L (c) 20 mg/L (d) 30 mg/L (e) 50 mg/L圖5 N80鋼片在含不同量緩蝕劑的試驗溶液中經24 h腐蝕后的微觀形貌Fig. 5 Micro-morphology of N80 coupons after immersion in the solution with different contents of inhibitor for 24 h

4 吸附模型

采用不同的吸附模型對所得試驗數據進行擬合，發現Langmuir吸附等溫式與試驗結果吻合較好。Langmuir吸附等溫式可用式(1)表示：

式中：θ為緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度；c為緩蝕劑的有效濃度；k為吸附平衡常數。根據試驗數據，對c/θ-c作圖，其結果如圖6所示：

圖6 吸附等溫擬合線Fig. 6 Adsorption isothermal fitting line

圖6中吸附等溫線的相關系數R2=0.992 97，說明具有良好的相關性。根據標準吉布斯自由能可由式(2)計算得到:

式中：R為氣體平衡常數(8.314 J·K-1·mol-1)，T為絕對溫度(K)(試驗溫度為60 ℃)，計算可得ΔG0=-43.414 kJ/mol，所以該聚合蓖麻油酸咪唑啉緩蝕劑在碳鋼表面屬于化學吸附。

5 結論

(1) 聚合蓖麻油酸咪唑啉緩蝕劑的加入量為30 mg/L時，緩蝕率能達到97%，說明該緩蝕劑對CO2腐蝕體系具有良好的抑制作用。

(2) 該緩蝕劑為陽極抑制型緩蝕劑，主要通過改變陽極過程實現抑制作用，極化曲線腐蝕測試結果與動態失重法結果基本一致。

(3) 該緩蝕劑在N80鋼表面的吸附符合langmuir吸附模型，屬于化學吸附。

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Synthesis and Corrosion Inhibition of a Polymerized Imidazoline Corrosion Inhibitor

SU Yi1, MA Zeng-hua2

(1. Tianjin Branch Cnooc (China) Co., Ltd., Tianjin 300452, China;2. China Oilfield Service Limited, Tianjin 300452, China)

Hydroxyl poly ricinoleic acid was synthesized from recinoleic acid, and then combined with organic amine to form a poly imidazolinone corrosion inhibitor. The corrosion inhibition was evaluated by dynamic weight loss method and electrochemical method, the corrosion morphology of coupons was observed by scanning electron microscropy. Results indicated that the imidazolinone inhibitor inhibited the corrosion of N80 steel effectively under 60 ℃ and 8 MPa CO2conditions. The corrosion rate was less than 0.076 mm/a at a dosage of 30 mg/L. The adsorption isotherm was calculated, which was represented by the Langmuir isotherm model.

poly ricinoleic acid； imidazolinone； CO2corrosion； inhibitor

10.11973/fsyfh-201703006

2016-03-31

蘇 毅(1981-)，工程師，從事材料防腐蝕研究相關工作，13752659198，suyi3@cnooc.com.cn

TG174.4

A

1005-748X(2017)03-0185-04