鹽水酸堿度對6082鋁合金攪拌摩擦焊縫應(yīng)力腐蝕開裂的影響

林典海,袁鴿成,郭海斌,秦典成,丁燦培

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院,廣州 510006)

鹽水酸堿度對6082鋁合金攪拌摩擦焊縫應(yīng)力腐蝕開裂的影響

林典海,袁鴿成,郭海斌,秦典成,丁燦培

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院,廣州 510006)

采用慢應(yīng)變速率試驗(yàn)(SSRT)、掃描電鏡、光學(xué)顯微鏡和能譜分析等手段,研究并比較了6082鋁合金攪拌摩擦焊(FSW)焊縫在空氣和pH分別為6,7,8的3.5% NaCl溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)性能,討論了該合金焊縫在不同鹽水介質(zhì)中產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂差異的原因。結(jié)果表明：FSW焊縫在偏酸、偏堿及中性NaCl溶液中的SCC敏感性指數(shù)ISSRT依次為0.13,0.074,0.055；在中性鹽水和弱堿性鹽水中,焊縫主要是韌性斷裂,SCC特征不明顯,在弱酸性鹽水中的斷口呈混合型斷裂的某些SCC特征。

6082鋁合金；攪拌摩擦焊縫；應(yīng)力腐蝕開裂；鹽水酸堿度；慢應(yīng)變速率試驗(yàn)

6082鋁合金因具有中等強(qiáng)度和良好成形性及耐蝕性被廣闊應(yīng)用于船舶等交通領(lǐng)域。由于受到設(shè)備生產(chǎn)能力的限制,生產(chǎn)的板材幅寬有限,攪拌摩擦焊(FSW)已越來越多地成為連接6082鋁合金板材的重要手段。該合金在中性海水中對應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)不敏感,但關(guān)于在海洋環(huán)境中服役的FSW焊縫是否會滋生應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)的研究尚鮮見報(bào)道。迄今,對鋁合金FSW焊縫SCC行為的研究主要是在模擬中性海水,即3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl鹽水中進(jìn)行，且主要針對2xxx、5xxx、7xxx系鋁合金[1-4],而有關(guān)6082鋁合金攪拌摩擦焊接后在海水尤其在堿性和酸性模擬海水中是否會出現(xiàn)SCC現(xiàn)象的研究較少。此外,國內(nèi)同類的研究均在模擬中性海水(pH=7)中進(jìn)行,忽略了偏酸性及偏堿性海水對材料SCC行為的影響。事實(shí)上,天然海水受控于碳酸鹽體系的平衡呈弱堿性,河口港灣水體的狀態(tài)因受江河徑流和城市工業(yè)排污的影響也會發(fā)生變化,其水質(zhì)往往偏弱酸性?？紤]到腐蝕溶液的pH會在一定程度上影響材料的SCC行為,有必要考察航行期間船體在OH-或H+腐蝕體系中的SCC行為。因此,本工作選取pH為6～8的模擬海水。對比研究了鹽水酸堿度對6082鋁合金FSW焊縫應(yīng)力腐蝕行為的影響,希望最終能為船舶用6082鋁合金的SCC行為評價(jià)及豐富鋁合金應(yīng)力腐蝕理論體系提供試驗(yàn)依據(jù)和理論參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

采用小型攪拌摩擦焊機(jī)焊接5 mm厚的6082-T6鋁合金擠壓型材。焊后沿垂直于焊接方向分別切取焊縫金相樣品與慢應(yīng)變拉伸試樣若干。光學(xué)顯微鏡(OM)試樣制備方法如下：用水磨性砂紙逐級打磨OM試樣至1 000號，通過電解拋光(電壓為15 V，時(shí)間為0 s,拋光液為38 mL H2SO4+43 mL H3PO4+19 mL H2O)獲得光亮表面,再進(jìn)行陽極覆膜(電壓為25 V，時(shí)間為30 s，覆膜液為10 mL HClO4+90 mL C2H6O)。SSRT試樣按國標(biāo)GB/T 15970.4-2000加工制作而成，尺寸見圖1，用砂紙對SSRT試樣標(biāo)距段和附近圓弧過渡段充分打磨并清洗后,用氯丁橡膠封閉非工作段表面，待用。

圖1 慢拉伸試樣尺寸Fig. 1 Dimension of SSRT sample

1.2 試驗(yàn)方法

采用光學(xué)顯微鏡分析OM試樣的晶粒。SSRT試驗(yàn)溶液是pH分別為6,7,8的3.5% NaCI溶液,由去離子水和分析純試劑配制而成，采用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH。取八個(gè)焊縫拉伸試樣,每種溶液中兩個(gè)平行試樣，對比試驗(yàn)在空氣中進(jìn)行，拉伸速率為1.0×10-6s-1。試驗(yàn)結(jié)束后，按照式(1)計(jì)算SCC敏感性指標(biāo)ISSRT，采用Hitachi S-3400N型掃描電鏡(SEM)觀察試樣的斷口形貌。

式中：σfw、σfa分別為試樣在試驗(yàn)溶液及惰性介質(zhì)(空氣)中的抗拉強(qiáng)度；δfw、δfa分別為試樣在試驗(yàn)溶液及惰性介質(zhì)(空氣)中的斷后伸長率。一般地,0

2 結(jié)果與討論

2.1 SCC性能分析

由圖2可見,在不同pH的NaCl溶液中,焊縫試樣的抗拉強(qiáng)度(σm)及斷后伸長率(δ)各不相同：δ弱堿>δ弱酸>δ空氣>δ中性,σm空氣>σm中性>σm弱堿>σm弱酸。由表1可見，在弱酸性(pH=6)、弱堿性(pH=8)和中性(pH=7)NaCl溶液中，焊縫試樣的ISSRT依次為0.13,0.074,0.055。焊縫試樣在中性及堿性NaCl溶液中的ISSRT相近且ISSRT極低,幾乎無應(yīng)力腐蝕開裂傾向，在酸性NaCl溶液中僅顯示輕微的SCC斷裂特征?？紤]到焊縫試樣在酸性介質(zhì)中的SCC敏感性要比其在堿性介質(zhì)中的高,因此認(rèn)為焊縫試樣的SCC行為受H+的影響較大。

圖2 焊縫試樣在不同pH的NaCl溶液中SSRT曲線Fig. 2 SSRT curves of weld joints samples in NaCl solutions with different pH

表1 焊縫試樣在不同pH的NaCl溶液中的SSRT結(jié)果Tab. 1 SSRT results of weld joint samples in NaCl solutions with different pH

2.2 SCC斷口形貌

由圖3可見，焊縫試樣在空氣中SSRT斷口呈典型的韌性斷裂特征,斷面上分布著大量等軸韌窩；在pH為7的NaCl溶液中,焊縫試樣斷口形貌仍表現(xiàn)為韌性斷裂特征,斷面上分布著大量大小深淺不一的韌窩,當(dāng)NaCl溶液pH為8時(shí),焊縫試樣斷口分布著少量淺而小的韌窩,主要仍為韌性斷裂,僅略有脆性斷裂特征；當(dāng)NaCl溶液pH為6時(shí),焊縫斷面上分布著較多有金屬光澤的結(jié)晶狀小平面,晶內(nèi)存在大量二次晶間裂紋,表現(xiàn)出典型的混合型斷裂特征。這可能是因?yàn)樵诘诙喔浇霈F(xiàn)了應(yīng)力集中,從而引發(fā)微裂紋的緣故。

2.3 焊縫組織分析

由于攪拌摩擦焊縫是在摩擦熱和攪拌針的強(qiáng)烈攪拌共同作用下形成的,焊縫金屬組織通?？杀粍澐殖扇齻€(gè)典型分區(qū)[7-9]：熱影響區(qū)(HAZ),熱力影響區(qū)(TMAZ)和焊核區(qū)(NZ)。本工作在分析試樣SSRT斷口位置時(shí)發(fā)現(xiàn)：焊縫最終斷裂位置均位于熱影響區(qū)與熱力影響區(qū)交界處。這說明了熱力影響區(qū)和熱影響區(qū)交界處是焊縫最易受到腐蝕攻擊的區(qū)域。

(a) 空氣 (b) pH=7

(c) pH=8 (d) pH=6圖3 焊縫試樣在空氣和不同pH 3.5% NaCl溶液中的SSRT后的斷口形貌Fig. 3 Fracture morphology of weld joint samples after SSRT in air (a) and 3.5% NaCl solutions with different pH (b～d)

由圖4(a)可見，母材(BM)具有典型的擠壓態(tài)條狀組織,晶粒明顯伸長并沿著擠壓方向均勻分布,其間散漫夾雜著粗大的第二相；圖3(b)為焊核區(qū),位于焊縫區(qū)攪拌頭直接作用的部位,由于受到強(qiáng)烈摩擦熱和形變熱的雙重影響發(fā)生動態(tài)回復(fù)及完全再結(jié)晶,形成了細(xì)等軸晶區(qū)且第二相重新均勻分布；圖3(c)為熱力影響區(qū),毗鄰焊核區(qū)和熱影響區(qū),此區(qū)域由于只是間接地受到了機(jī)械攪拌和剪切作用而發(fā)生不同程度的塑性變形,在摩擦熱和形變熱的輸入下,部分晶粒發(fā)生了動態(tài)回復(fù)及再結(jié)晶,晶粒尺寸大小不一；圖3(d)為熱影響區(qū),由于僅受熱循環(huán)的影響,晶粒只發(fā)生靜態(tài)回復(fù)或部分再結(jié)晶。晶粒的粗化及長大,該過程可看成是特殊熱處理。

(a) 母材微觀組織 (b) 焊核區(qū)微觀組織

(c) 熱力影響區(qū)微觀組織 (d) 熱影響區(qū)微觀組織圖4 母材及焊縫各區(qū)的微觀組織Fig. 4 Microstructure of BM and each area in weld: (a) BM； (b) nugget； (c) TMAZ； (d) HAZ

綜上可知,整個(gè)FSW焊縫在熱影響區(qū)與熱力影響區(qū)交界處,晶粒尺寸與晶粒取向相差最大、晶體缺陷最多、化學(xué)成分也最不均勻。腐蝕學(xué)觀點(diǎn)認(rèn)為[7-8]：化學(xué)成分均勻化會降低基體金屬形成局部腐蝕電池的傾向,而晶體缺陷減少則會減少參與表面腐蝕反應(yīng)的活性點(diǎn)數(shù)目。因此,熱影響區(qū)和熱力影響區(qū)交界處是焊縫最薄弱的環(huán)節(jié),同時(shí)也是SCC裂紋最容易萌生的區(qū)域。

2.4 EDS能譜分析

由圖5和表2可見，在pH為7的NaCl溶液中，焊縫試樣斷口的腐蝕產(chǎn)物中存在大量Cl;另外,還發(fā)現(xiàn)了Si等雜質(zhì)元素,顯然,這些元素會削弱原子間的結(jié)合力,偏聚于晶界處,在一定程度上促進(jìn)微裂紋的萌發(fā)。

在含有Cl-的環(huán)境中,部分鋁合金的SCC行為主要受控于“陽極溶解型”和“氫致開裂型”腐蝕機(jī)理[10-12]?；w金屬與未遭受破壞的氧化膜構(gòu)成腐蝕電偶，在陰極處,水和氧氣水解生成OH-,第二相粒子周圍的金屬則因pH的升高發(fā)生堿性腐蝕[13]。由于鋁基體發(fā)生陽極溶解反應(yīng)及鋁離子的水解反應(yīng)[13-14],以致溶液pH有所升高。此時(shí),Al3+與OH-形成絮狀物Al(OH)3[14],此產(chǎn)物將覆蓋在裂紋頂端對裂紋底端H+的擴(kuò)散起阻礙作用。腐蝕產(chǎn)物中含有Cl-，Cl-吸附能力強(qiáng),傾向于在缺陷或鈍化膜不完整處聚集。拉應(yīng)力的作用是繼續(xù)擴(kuò)大已有裂紋、破壞氧化膜、暴露新鮮金屬活性質(zhì)點(diǎn)，為了保持整個(gè)溶液的電中性,Cl-將通過擴(kuò)散進(jìn)入微裂紋底部與H+結(jié)合生成HCl,位于裂紋底端的金屬因此遭受來自HCl的腐蝕攻擊。這不僅加速了裂紋尖端金屬的陽極溶解進(jìn)程,還會促進(jìn)Cl-在裂紋尖端處發(fā)生吸附,Cl-又反過來促進(jìn)SCC裂紋的擴(kuò)展。Cl-和拉應(yīng)力的協(xié)同作用促進(jìn)了SCC裂紋的擴(kuò)展。6082鋁合金低的應(yīng)力腐蝕傾向?qū)е缕銼SRT斷面呈典型韌性斷裂特征,這取決于其低合金化結(jié)構(gòu)。晶界析出相的種類、數(shù)量及其分布是造成該差異的重要原因[5]。第二相的種類及數(shù)量越多,與基體電位差越大,在局部形成腐蝕電池的傾向也就越大；第二相尺寸越粗大,SCC裂紋的形核概率和擴(kuò)展速率也就越大[15]。6082鋁合金主強(qiáng)化相β(Mg2Si)的自腐蝕電位E為-1.16 V(vs.SCE),Al基體的自腐蝕電位E為-0.78 V(vs.SCE)[16]。由于基體相與β相電位相差不太大,僅為0.38 V,且沿著晶界不連續(xù)分布的β相[7]平均尺寸也較細(xì)小, 腐蝕裂紋的形核率和腐蝕裂紋的擴(kuò)展速率都相對較低,因而發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的速率也較慢。

(a) 空氣

(b) pH=7 NaCl溶液圖5 焊縫試樣在空氣和pH為7的NaCl溶液中SSRT后斷面腐蝕產(chǎn)物的EDS譜圖Fig. 5 The EDS of corrosion products on fracture surface of weld joint samples after SSRT in air (a) and NaCl solution (pH=7) (b)

表2 焊縫試樣腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分Tab. 2 Chemical composition of corrosion products for weld sample

6082鋁合金FSW焊縫在中性模擬海水中SCC敏感性也很低,腐蝕斷面為典型的韌性斷裂特征,幾乎無SCC行為。雖然在上述反應(yīng)過程中生成了一定量的H2,但含量畢竟有限,不足以導(dǎo)致材料發(fā)生氫致開裂。這表明材料最終因塑性變形引發(fā)的微孔聚集長大而發(fā)生失效斷裂。焊縫在弱堿性模擬海水中的SCC敏感性亦很低,OH-的作用主要是加快第二相粒子周圍金屬的堿性腐蝕速率,從而增強(qiáng)SSRT斷面局部的脆性斷裂特征?？墒?在弱酸性模擬海水中焊縫斷口呈混合型斷裂特征,并出現(xiàn)了二次裂紋?？紤]到酸性模擬海水中存在SO42-和H+,因此,認(rèn)為Cl-在這些離子的協(xié)同作用下,對合金表面具有更強(qiáng)的吸附與腐蝕攻擊能力。根據(jù)對氫在金屬腐蝕行為中的了解,在陰極上不僅有氧的還原,還有H+的還原,這表明H的作用只不過是加速了陽極溶解反應(yīng)的速率。在已存在的陽極溶解的活化通道上,還原性的H原子擴(kuò)散到反應(yīng)區(qū),與微觀特征結(jié)構(gòu)、裂紋尖端應(yīng)力和塑性應(yīng)變發(fā)生相互作用,從而造成損害。然而,關(guān)于SO42-的腐蝕攻擊行為,尚有待進(jìn)一步的研究。

3 總結(jié)

(1) 6082鋁合金FSW焊縫在pH為6,7,8的NaCl溶液中的SCC敏感性ISSRT分別是0.13,0.055,0.074。焊縫試樣在空氣中的拉伸斷口呈明顯的韌性斷裂特征,在弱堿性和中性模擬海水中幾乎無應(yīng)力腐蝕傾向。H+增強(qiáng)了鋁合金焊縫在3.5% NaCl溶液中的SCC敏感性。

(2) HAZ和TMAZ交界處晶粒和第二相分布形貌差異最為明顯,是整個(gè)合金FSW焊縫中最容易滋生SCC裂紋的區(qū)域。

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Influence of Salt Solution pH Level on SCC Characteristics of 6082 Aluminum Alloy Joint Made by Friction Stir Welding

LIN Dian-hai, YUAN Ge-cheng, GUO Hai-bin, QIN Dian-cheng, DING Can-pei

(School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

The SCC characteristics of 6082 aluminum alloy joints made by friction stir welding (FSW) in air, 3.5% NaCI solution (pH=7, 8, 9 respectively) were studied and comparaed by means of slow strain rate testing (SSRT), SEM, OM and EDS. The causes of the difference of SCC characteristics in different media were discussed. The results show that the SCC sensitivity indexISSRTof the FSW welds in acid, alkaline and neutral NaCl solutions were 0.13, 0.074 and 0.055 respectively. The weld fracture exhibited mainly ductile fracture without SCC characteristics in neutral and weakly alkaline solutions, and mixed fracture with some SCC characteristics in weakly aid solution.

6082 aluminum alloy; friction stir welding (FSW); stress corrosion cracking (SCC); salt solution pH level; slow stress rate testing (SSRT)

10.11973/fsyfh-201703009

2015-07-16

袁鴿成(1963-)教授，主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)輕金屬材料和超細(xì)粉體，13310898435,gchyuan@gdut.edu.cn

TG172

A

1005-748X(2017)03-0199-05