集輸管線鋼在CO2/油/水多相流環境中的腐蝕行為

白 羽,李自力,程遠鵬,

(1. 長江大學 石油工程學院，武漢 430100； 2. 中國石油大學 儲運與建筑工程學院，青島 266580)

集輸管線鋼在CO2/油/水多相流環境中的腐蝕行為

白 羽1,李自力2,程遠鵬1,2

(1. 長江大學 石油工程學院，武漢 430100； 2. 中國石油大學 儲運與建筑工程學院，青島 266580)

設計正交試驗，采用失重法在高溫高壓反應釜中研究X65鋼在CO2/油/水多相流環境中的腐蝕行為。結果表明：原油含水率為集輸管線鋼CO2腐蝕的主控因素，對腐蝕速率的影響顯著；X65鋼腐蝕產物膜晶粒呈胞狀顆粒堆積，堆積不緊密且存在空隙，與基體結合松散，對基體保護作用弱，試樣表面呈現均勻腐蝕形態，局部存在點蝕坑，X65鋼抗CO2腐蝕性能較差；原油低含水率與高含水率時X65鋼表面腐蝕膜的組成基本相同，都主要是FeCO3和Fe。

集輸管線鋼；CO2；腐蝕行為；影響因素

集輸管道CO2腐蝕是一個非常復雜的過程，腐蝕影響因素很多，一般反映在腐蝕速率和腐蝕形態兩方面。腐蝕影響因素大體可分為環境因素、材料因素和力學-化學因素三類[1-2]，國內外許多學者已就這些影響因素在單獨作用時對油管腐蝕速率的影響進行了很多研究[3-9]。上述各種因素的影響程度不盡相同，而且各因素間的作用錯綜復雜，相互影響，相互關聯，加上多相流動的特殊性，集輸管線的內腐蝕機理非常復雜。在各腐蝕因素共同作用時，腐蝕主控因素對防腐蝕措施的制定及緩蝕劑設計篩選具有決定性作用。國內外學者主要對井下油管和涂層的腐蝕主控因素進行了試驗及計算機模擬研究[10-11]；而對油氣集輸管線腐蝕主控因素的試驗研究很少[12]。本工作根據經驗和油田集輸管道CO2腐蝕的實際情況，主要研究環境因素對X65油氣集輸常用管線鋼CO2腐蝕的影響規律，選擇溫度、CO2分壓、油水比、流速作為腐蝕影響因素，模擬某油田采出水腐蝕介質，設計正交試驗，研究所選環境因素與X65管線鋼CO2腐蝕行為的相關性，以期為更真實、準確地描述考慮含油影響的集輸管道CO2腐蝕規律及機理提供一定依據。

1 試驗

1.1 試驗材料與設備

試驗材料選用X65油氣集輸管線鋼，其化學成分為：wC0.03%,wSi0.17%,wMn1.51%,wP0.024%,wS0.005%,wNi0.17%,wCu0.04%,wMo0.16%,wN0.006%,wNb0.06%,wAl0.02%,wTi0.01%。試樣尺寸為40 mm×13 mm×2 mm，試樣用砂紙逐級打磨至1 200號呈鏡面，然后用去離子水清洗、無水乙醇脫水、丙酮除油，并用冷風吹干，置于真空干燥器中待用。

試驗前測量并記錄試樣的尺寸，計算試樣表面積，采用電子天平(精確度0.000 1 g)稱量。試驗設備采用容積為3 L的FCZ-9.8/200磁力驅動反應釜，見圖1。采用日立S4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察X65鋼試樣腐蝕產物膜表面形貌和橫斷面形貌；采用荷蘭帕納科X′pert PRO MPD型 X射線衍射儀(XRD)分析試片表面腐蝕產物膜的物相組成；采用德國Zeiss Axio 3D顯微鏡觀察試樣表面宏觀腐蝕形貌。

圖1 FCZ-9.8/200磁力驅動反應釜示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the apparatus for the CO2corrosion test at high temperature and high pressure

1.2 試驗方法

腐蝕溶液為含不同量模擬油田采出水的油田原油，其中，模擬油田采出水溶液的成分見表1，總礦度為16 265.67 mg/L。

表1 某油田產出水成分Tab. 1 Composition of produced water in an oilfield mg·L-1

試驗用油采自油田現場,是一種較輕的含硫中間基原油，其物化性質為：密度877.30 kg/m3，酸值0.73 mg KOH/g，凝點30.5 ℃，硫含量0.52%(質量分數，下同)，鹽含量63.65 mg NaCl/L，黏度888.1 mPa·s(30 ℃時)。

試驗前，將經高純CO2除氧2 h的腐蝕溶液倒入高壓釜中，將4個平行試樣(3個用于失重法計算平均腐蝕速率，1個用于表面形貌觀察和產物膜成分分析)裝在聚四氟乙烯夾具上，用硅膠密封非工作部位，再向腐蝕溶液中通入高純CO2除氧2～3 h。向反應釜中通入CO2并升溫、升壓直至達到試驗要求值后，在不同流速條件下進行試驗，試驗時間為25 h。

試驗結束后，取出試樣，放入石油醚中清洗，然后無水乙醇脫水、丙酮脫脂，冷風干燥。其中3個試樣用清洗液500 mL HCl+3.5 g六次甲基四胺+1 000 mL去離子水去除腐蝕產物后。立即用去離子水沖洗，然后放入6%(質量分數)NaOH溶液中浸泡(浸泡時間≤1 min)后，再用去離子水沖洗，并用濾紙吸干后放入無水乙醇中脫水5 min，最后丙酮脫脂、冷風吹干，用精確度為0.000 1 g的電子天平稱量。用失重法計算3個平行試樣的腐蝕速率。

采用日立S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣腐蝕產物膜表面形貌，再截取部分試樣觀察橫斷面形貌，用荷蘭帕納科X′pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產物膜成分。

1.3 試驗方案設計

采用4因素5水平正交試驗分析集輸管道CO2腐蝕主控因素。以溫度、CO2分壓、原油含水率、流速作為試驗因素，每種因素取5個值。試驗數據根據某油田的腐蝕環境特點選?。簻囟茸罡?0 ℃，CO2分壓最高達2.5 MPa，原油含水率最高90%，流速最大達到2 m/s(見表2)。

表2 影響因子水平表Tab. 2 Level of influence factors

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果

通過正交試驗得到各給定條件下X65管材鋼的腐蝕速率見表3，對試驗結果進行極差分析，結果見表4。

由表3可見，各影響因素對X65管材鋼腐蝕速率的影響程度由強到弱依次為：原油含水率>溫度>流速>CO2分壓。從25組試驗結果來看，原油含水率對腐蝕速率的影響顯著，隨著原油含水率的上升，平均腐蝕速率總體呈上升趨勢；而CO2分壓對腐蝕速率的影響在四個因素中最弱，隨著CO2分壓的升高腐蝕速率變化幅度很小。試驗中X65鋼的均勻腐蝕速率都高于NACE RP-0775-91標準值(>0.254 mm/a)，屬于極嚴重腐蝕，說明X65管材在CO2/油/水多相流環境中的抗腐蝕性能較差。

表3 X65鋼腐蝕腐蝕速率正交試驗結果Tab. 3 Results of orthogonal experiment of corrosion rate for the X65 steel

表4 各因素對腐蝕速率影響極差分析Tab. 4 Range analysis of the influence factors

基于上述正交試驗可知，原油含水率是CO2/油/水多相流環境中集輸管線鋼腐蝕的主控因素。大量試驗研究表明含油對碳鋼的CO2腐蝕行為有顯著的影響[13-16]，緩蝕作用的機理主要是油品的幾何覆蓋效應。油品中具有緩蝕作用的化合物吸附在金屬表面，有利于生成更致密的腐蝕產物膜，在抑制金屬表面腐蝕反應的活性點的同時阻礙了腐蝕性物質與腐蝕產物的傳輸，從而能顯著降低管材的腐蝕速率。當原油含水率較低時，原油通過潤濕鋼表面減少了水與金屬的接觸有關，原油中的有機化合物吸附在金屬表面，從而降低了腐蝕速率。當含水率升高以后，水相更易接觸到腐蝕膜，增強了對腐蝕膜的溶解作用；另外，CO2溶解于水相中形成H2CO3，也會促進腐蝕膜的溶解[17-19]，從而使腐蝕速率增大。

各腐蝕因素共同作用時，腐蝕主控因素對防腐措施的制定及緩蝕劑設計篩選具有決定性作用。在研究管材腐蝕行為時，研究者們通常使用鹽水加腐蝕性物質(如CO2、H2S、Cl-等)的體系來模擬生產現場的腐蝕環境，而很少考慮含油的影響。這樣的評價體系可能過高地評估了CO2對腐蝕速率的影響作用，用這樣的體系得到的數據來預測CO2/油/水多相流環境中集輸管線鋼的腐蝕行為和制定相應的防腐蝕措施時會產生偏差，從而會造成腐蝕控制中不必要的資金浪費。

2.2 腐蝕形貌

通過以上正交試驗分析，對在試驗范圍內得出的腐蝕速率最大組合進行研究。由圖1可見,試樣表面腐蝕嚴重，鋼基體被疏松的腐蝕產物膜覆蓋，呈現均勻腐蝕形態，但是產物膜覆蓋并不均勻，局部出現孔洞，晶粒呈胞狀顆粒堆積，堆積不緊密且存在空隙。這種膜與基體結合松散很容易將其從基體表面去除，失去對基體的保護作用。

由圖2可見，基體表面比較平坦，呈現均勻腐蝕形態，此外，可以發現試樣表面局部存在點蝕坑，從圖3(b)可以看出點蝕坑較深，坑深度達到30.032 2 μm(坑最高點與最低點之間的高差)。

由圖4可見，腐蝕速率最大條件下得到的腐蝕產物膜的主要成分為FeCO3和基體腐蝕后殘留的Fe。原油含水率為40%時，腐蝕膜組成與高含水率時的基本相同，都主要是由FeCO3組成。

(a) 均勻腐蝕形貌 (b) 局部空洞形貌圖2 60 ℃、2.5 MPa、原油含水率80%、流速為2 m/s的條件下,X65鋼經25 h腐蝕試驗后的表面SEM形貌Fig. 2 Surface SEM of X65 steel after 25 h corrosion test under the condition of 60 ℃, 2.5 MPa, 80% water at 2m/s flow rate: (a) general corrosion morphology, (b) local cavity morphology

(a) 表面散斑 (b) 點蝕坑明場圖圖3 X65鋼去除腐蝕產物膜后表面形貌Fig. 3Surface morphology of X65 steel after removing the corrosion prodncts: (a) DIC image of the surface, (b) pitting holes

(a) 40%含水率

(b) 80%含水率圖4 60 ℃，2.5 MPa，2 m/s條件下，試樣在含不同的腐蝕溶液中經25 h腐蝕試驗后腐蝕產物膜XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of the corrosion scales on X65 steel after 25 h corrosion test under the conditions: (a) water cut of 40%, (b) water cut of 80%

3 結論

(1) 試驗結果表明，各影響因素對X65管材鋼腐蝕速率的影響程度由強到弱依次為：原油含水率>溫度>流速>CO2分壓，原油含水率為CO2/油/水多相流環境中集輸管線鋼腐蝕的主控因素，該因素對腐蝕速率的影響顯著。

(2) X65鋼抗CO2腐蝕性能較差，腐蝕以均勻腐蝕為主，試樣表面局部存在點蝕坑，腐蝕產物膜晶粒呈胞狀顆粒堆積，堆積不緊密且存在空隙，與基體結合松散很容易將其從基體表面去除，對基體保護作用弱。

(3) 原油含水率低與高時,X65鋼表面腐蝕膜的組成基本相同，都主要是以FeCO3和腐蝕殘余的Fe為主。

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Corrosion Behavior of Gathering Pipeline Steel in the CO2/Oil/Water Corrosive Environment

BAI Yu1, LI Zi-li2, CHENG Yuan-peng1,2

(1. College of Petroleum Engineering, Yangtze University, Wuhan 430100, China;2. College of Pipeline and Civil Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

The corrosion behavior of X65 steel in CO2/oil/water corrosive environment was studied by the methods of orthogonal experiment and weight loss test in a high temperature and high pressure autoclave. The results show that water cut is the major corrosion factor of X65 steel, which can affect the corrosion rate significantly. The grains of corrosion product film were cellular, and their accumulation was uncompacted. The film had loose structure, its protection effect for the matrix was weak. The steel surface was covered by corrosion scales uniformly and exhibited general corrosion morphology with corrosion pits in some local places, the resistance to CO2corrosion of X65 steel was comparatively poor. Both at low and high water cut, the corrosion products were basically the same, mainly contained FeCO3and Fe.

gathering pipeline steel; CO2; corrosion behavior; influencing factors

10.11973/fsyfh-201703010

2015-09-19

國家重大科技專項(2011ZX05017-004)

白 羽(1981-),講師,從事油氣儲運管道腐蝕理論與防護技術方面的研究工作,13971040769,health619@163.com

TG172.9

A

1005-748X(2017)03-0204-04