ICP-OES法測(cè)定氧化銦錫粉末中微量元素

李艷玲，冀克儉，鄧衛(wèi)華，李 穎，毛如增，周 彤

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，山東 濟(jì)南 250031)

?

ICP-OES法測(cè)定氧化銦錫粉末中微量元素

李艷玲，冀克儉，鄧衛(wèi)華，李 穎，毛如增，周 彤

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，山東 濟(jì)南 250031)

李艷玲

氧化銦錫(ITO)粉體中的微量雜質(zhì)元素對(duì)其薄膜制品的透光率等光譜特性影響較大。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)同時(shí)測(cè)定ITO粉體中Sn, Fe, Cu, Pb, Zn, Ca, Mg共7種微量元素。樣品置于銀坩堝中用氫氧化鈉鋪底和覆蓋，高溫堿法熔融，用熱水和稀鹽酸浸取并轉(zhuǎn)移至溶液中；選擇合適譜線(xiàn)消除了元素之間的譜線(xiàn)干擾、配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)采用基體匹配法消除了基體干擾；對(duì)每種元素的精密度、檢出線(xiàn)和加標(biāo)回收率進(jìn)行了研究，試驗(yàn)結(jié)果表明，每種元素的精密度均不大于1.2%，加標(biāo)回收率在98～104%之間，樣品測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜；氧化銦錫；微量元素；堿法熔融；基體匹配

1 前 言

ITO薄膜的發(fā)射率、透過(guò)率等光譜特性與其組分關(guān)系密切，尤其是一些雜質(zhì)金屬元素會(huì)影響導(dǎo)電膜的性能。因此，在生產(chǎn)和使用中必須對(duì)ITO粉體的組分含量進(jìn)行檢測(cè)[6,7]。為了保證ITO組分檢測(cè)的可溯源性和準(zhǔn)確性，國(guó)防應(yīng)用化學(xué)一級(jí)計(jì)量站研制了雜質(zhì)含量呈梯度分布的幾種ITO成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并用多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值的方式對(duì)ITO成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了準(zhǔn)確定值。

本文對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法進(jìn)行了研究，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)對(duì)ITO粉體中微量雜質(zhì)含量進(jìn)行測(cè)定。該方法的重復(fù)性、回收率都取得了滿(mǎn)意的效果。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

ICP-OES：6300型，美國(guó)賽默飛公司；

熔融爐：K1 Prime型，美國(guó)培安公司；

氫氧化鈉：GR. 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

其中Raz(n)、Rbz(n)(或Raz(n+1))分別為n時(shí)刻兩天線(xiàn)到真實(shí)點(diǎn)目標(biāo)Z的距離，Raj(n)、Raj(n+1)分別為a天線(xiàn)在n與n+1時(shí)刻與干擾機(jī)J的距離，Rbs(n)(或Ras(n+1))為n時(shí)刻b天線(xiàn)到散射點(diǎn)S的距離，Rjs為干擾機(jī)J到散射點(diǎn)S的距離.則b天線(xiàn)n時(shí)刻和a天線(xiàn)n+1時(shí)刻的目標(biāo)回波信號(hào)和散射波干擾信號(hào)的相位關(guān)系為

鹽酸：GR. 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

高純水：電阻率≥18 MΩ·cm；

Sn, Fe, Cu, Pb, Zn, Ca, Mg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液: 國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為1000 μg/mL。

2.2 樣品制備

稱(chēng)量0.1 g ITO粉體至銀坩堝中，用3 g優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉鋪底和覆蓋，用熔融爐在450 ℃條件下熔融20 min。自然冷卻，用熱水浸取熔融物，轉(zhuǎn)移到裝有稀鹽酸的燒杯中。洗凈坩堝外壁，把燒杯微熱，使溶液澄清。把澄清溶液轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，搖勻待測(cè)。用相同的處理方法制備空白溶液。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

用待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制多點(diǎn)混標(biāo)溶液。由于堿法熔樣會(huì)使待測(cè)樣品溶液中存在大量的鹽，標(biāo)液配制過(guò)程中需要加入相應(yīng)量的氫氧化鈉和鹽酸的混合溶液，同時(shí)加入銦標(biāo)準(zhǔn)溶液，使標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的基體一致，消除基體效應(yīng)的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品前處理

常規(guī)的ITO粉體可以用酸法溶解樣品[8]，摻雜了微量金屬雜質(zhì)元素的ITO粉體用酸法難以溶解完全。試驗(yàn)了鹽酸、硝酸、氫氟酸、硫酸等主要無(wú)機(jī)酸及其混酸溶解ITO粉體。酸溶液中總是存在微量的絮狀物，難以徹底溶解。堿法熔融是一種有效的溶解難溶氧化物方式，常用的堿有碳酸鈉，氫氧化鈉等。碳酸鈉熔融須用鉑金坩堝，熔融溫度在850 ℃以上；氫氧化鈉熔融可以用相對(duì)廉價(jià)的銀坩堝，400 ℃以上即可熔融[9]。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證，用氫氧化鈉在銀坩堝中鋪底和覆蓋，高溫熔融后用熱水浸取，轉(zhuǎn)移至稀鹽酸溶液中得到澄清的溶液。

3.2 分析線(xiàn)的選擇

光譜干擾是由于待測(cè)元素的譜線(xiàn)與其它元素的譜線(xiàn)不易分辨開(kāi)而產(chǎn)生的干擾，主要通過(guò)選用合適的分析線(xiàn)來(lái)消除[10]。在待測(cè)的7種元素中，Zn的最強(qiáng)線(xiàn)213.856 nm，與Cu的213.853 nm及Fe的213.859 nm相互干擾；鋅的次強(qiáng)線(xiàn)202.548 nm與銅的202.548 nm重疊，會(huì)產(chǎn)生相互干擾。因此，Zn的分析線(xiàn)選擇第三強(qiáng)的206.200 nm。

依據(jù)譜線(xiàn)干擾小、靈敏度高、背景低的原則，選擇合適的分析波長(zhǎng)，各元素的分析線(xiàn)見(jiàn)表1。

表1 7種待測(cè)元素的分析譜線(xiàn)波長(zhǎng)

3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)

精確吸取Sn, Fe, Cu, Pb, Zn, Ca, Mg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液至250 mL容量瓶中，配制一系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使樣品溶液中每種元素的濃度在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍之內(nèi)。在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入與樣品溶液等濃度的優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉和鹽酸混合液，定容至刻度。對(duì)每種元素進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算機(jī)自動(dòng)繪制工作曲線(xiàn)，并計(jì)算回歸方程及相關(guān)系數(shù)。結(jié)果表明上述7種元素在配制的濃度范圍內(nèi)工作曲線(xiàn)線(xiàn)性

良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.9995。

3.4 方法的檢出限與精密度

對(duì)空白溶液重復(fù)測(cè)定10次，以測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度值計(jì)算檢出限[11]；對(duì)ITO樣品溶液中每種元素重復(fù)測(cè)試6次，用測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示方法的精密度[12]。結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出，每種元素的精密度均不大于1.2%，說(shuō)明該條件下測(cè)試樣品的精密度良好。

表2 不同元素的檢出限和精密度

3.5 加標(biāo)回收率

在已知含量的ITO樣品中加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使加標(biāo)后元素的濃度在ICP線(xiàn)性范圍之內(nèi)，用同種方法在相同的條件下檢測(cè)各元素的含量，根據(jù)加標(biāo)后元素的含量計(jì)算回收率[13]。按照式(1)計(jì)算每種元素的回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。

加標(biāo)回收率=(加標(biāo)測(cè)定量-試樣測(cè)定量)/ 加標(biāo)量×100%

(1)

從表3可以看出，每種元素的加標(biāo)回收率均在98～104%之間。

表3 7種元素的加標(biāo)回收率

3.6 樣品檢測(cè)結(jié)果

由于沒(méi)有ITO成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于測(cè)試結(jié)果的驗(yàn)證，本文用8家權(quán)威實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)平均值作為標(biāo)準(zhǔn)值，與本實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果相比較，考察方法的準(zhǔn)確度。

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1 g ITO標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉末，堿法熔融后用ICP-OES測(cè)試樣品溶液中每種元素的含量，重復(fù)測(cè)試六次取平均值作為檢測(cè)結(jié)果。根據(jù)定容體積和稱(chēng)樣量計(jì)算ITO粉體中每種元素的百分含量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 樣品檢測(cè)結(jié)果

Table 4 Analytic results of samples Unit:%

從表4可以看出，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)值的誤差小于等于0.01%。

4 結(jié) 論

用堿法熔融ITO粉末，配制基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)ITO標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉體中7種元素的含量進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，方法簡(jiǎn)便、快速、檢出限低、重復(fù)性好、回收率高。該方法也適用于ITO材料中其他金屬元素含量的測(cè)定。

References

[1] Zhang Shugao(張樹(shù)高)，Huang Boyun(黃伯云), Fang Xunhua(方勛華).MaterialsReviewinChina(材料導(dǎo)報(bào))[J], 1997, 11(4):11-14.

[2] Yang Huiyin(楊?lèi){尹), Chen Xue(陳 雪).ActaOpticaSinaca(光學(xué)學(xué)報(bào))[J], 2013, 33(12):1231003-1-1231003-4.

[3] Li Yuzeng(李玉增).WorldNonferrousMetals(世界有色金屬)[J], 1998, (11):11-15.

[4] Ma Ying(馬 穎), Zhang Fanghui(張方輝), Mu Qiang(牟強(qiáng)).JournelofShaanxiUniversityofScience&Technology(陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào))[J], 2003, 21(1):106-109.

[5] Karasawa T, Miyata Y.ThinSolidFilms[J], 1993, (223):135-139.

[6] Yang Xin(楊 鑫), Li Xiaoli(李小麗), Wang Hong(王 虹).NewChemicalMaterials(化工新型材料)[J], 2015, 43(4):76-79.

[7] Yang Kun(楊 坤), Hu Zhiqiang(胡志強(qiáng)), Wang Haiquan(王海權(quán)).JournalofDalianPolytechnicUniversity(大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào))[J], 2014, 33(2):135-138.

[8] Liu Xueying(劉雪穎).DissertationforMaster(碩士論文)[D]. Changsha: Central South University, 2002:2.

[10]Hou Lieqi(侯列奇), Wang Shuan(王樹(shù)安), Li Jie(李 潔),etal.PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB:ChemicalAnalysis(理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè))[J], 2007, 43:179-182.

[11]Yang Chunru(楊春茹), Kang Jun(康 俊), Gao Jianwen(高建文),etal.CoalQualityTechnology(煤質(zhì)技術(shù))[J], 2013, (4):1-4.

[12]Sun Hongtao(孫洪濤), Wang Xiaoyan(王曉艷), Deng Pei(鄧 培).NingxiaEngineeringTechnology(寧夏工程技術(shù))[J], 2003, 2(3):232-234.

[13]Shi Jingyan(石景燕).PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB:ChemicalAnalysis(理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè))[J], 2007, 43:861-863.

(編輯 吳 琛)

Determination of Microelements in ITO Powders by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer

LI Yanling, JI Kejian, DENG Weihua, LI Ying, MAO Ruzeng, ZHOU Tong

(CNGC Institute 53, Jinan 250031, China)

Microelements in indium tin oxide(ITO) powders have a great impact on spectrum characteristics such as transmittance of film products. Seven microelements in ITO powders were determined by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer (ICP-OES). ITO powders were placed in a silver crucible with sodium hydroxide bedding and coverage, and melted by alkali at high temperature. The melt was leached and transferred into the solution with hot water and dilute hydrochloric acid. Matrix interference and spectrum interference between elements were eliminated by choosing the right working conditions. The precision, the detection line and the recovery rate of each element were studied, the results show that the precision of ICP-OES was no more than 1.2%, the recovery rate ranged from 98% to 104%. The results of multiple microelements in ITO sample agreed with the recommend value.

ICP-OES; indium tin oxide; microelement; molten alkali; matrix matching

2016-03-31

國(guó)防科技工業(yè)局計(jì)量項(xiàng)目(J092011A001)

李艷玲，女，1980年生，副研究員，Email: lyl0531@163.com

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.04.11

O657.31

A

1674-3962(2017)04-0318-03