兩相流變換氣管道設計選材探析

王蘭喜,金文淵

(中石化寧波工程有限公司，浙江 寧波 315103)

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兩相流變換氣管道設計選材探析

王蘭喜,金文淵

(中石化寧波工程有限公司，浙江 寧波 315103)

煤化工發展歷史較短，設計選材缺少相關標準規范，尤其是變換單元，目前都采用國內自主工藝包，專利商均未推薦材料，因此設計選材基本上是借鑒煉油裝置選材標準及其他相關資料和工程經驗。該文根據變換單元兩相流變換氣中主要腐蝕成分，分析各組分的主要腐蝕形式、腐蝕條件。根據耐均勻腐蝕性能初步篩選適合的材料，通過分析局部腐蝕危害進一步確定材料，并通過工程實例解析304不銹鋼管材環焊縫開裂主要原因，最終選出經濟適用的材料304L和321不銹鋼，經多年工程應用證實了選材的合理性。

兩相流變換氣 腐蝕 應力腐蝕開裂 材料

煤氣化是以煤為原料，經高溫高壓化學反應生產粗合成氣，粗合成氣的主要成分是CO和H2，同時還有CO2，H2S，NH3，COS，HCN和HCl。粗合成氣經冷卻、洗滌、除灰處理后，送變換單元。根據后續工藝要求，粗合成氣在變換單元中配入一定比例的水蒸氣，在變換爐中使之與CO反應，將CO轉換成CO2，同時將H2O轉換成有效成分H2，經幾次換熱降溫、氣液分離，溫度從約480 ℃降到40 ℃，再送低溫甲醇洗去H2S，CO2和CO等雜質。在換熱降溫過程中，中低溫變換氣容易冷凝形成氣液兩相流，在兩相流工況下，設計選材時要綜合考慮氣相、液相及混合相介質的影響，使其選材比單一相態更為復雜。據報道，有多套裝置開車運行時間不長就發生管道環焊縫開裂、泄漏事故，開裂的管道多數為操作溫度在40～350 ℃的304奧氏體不銹鋼管道。該文重點對換熱器后溫度在40～200 ℃兩相流變換氣中各種介質進行腐蝕機理研究，然后按價格排序，從低到高對不同材料的耐蝕性作分析，從多種材料中篩選出經濟可靠的材料。

1 典型工況參數

氣化單元粗合成氣經洗滌后進入變換單元，經變換反應將粗合成氣轉換成變換氣，表1為變換裝置中幾個典型氣液兩相流變換氣組分及設計參數。除表1組分外，變換氣還有粗合成氣攜帶的微量HCl，一般質量分數不大于1 μg/g。

表1 典型氣液兩相流變換氣工況參數 x，%

從表1可以看出，變換氣中對腐蝕有影響的主要物料有CO2，H2S和NH3，以及HCN，HCl溶入水后形成的CN-和Cl-，這些組分會對材料造成均勻腐蝕、應力腐蝕和點蝕等局部腐蝕。

2 主要物料腐蝕分析

2.1 CO2在水中的腐蝕

2.1.1 CO2的腐蝕形式

CO2溶解于水生成碳酸，會促進鋼鐵發生電化學腐蝕。鋼在CO2中腐蝕的反應過程如下[1]264：

2.1.2 溫度對腐蝕的影響

溫度是影響CO2腐蝕的重要參數；溫度小于60 ℃時，腐蝕速率是由CO2水解生成碳酸的速度和CO2擴散至金屬表面速度共同決定，腐蝕產物膜為軟而無附著力的FeCO3，以均勻腐蝕為主；溫度介于60～110 ℃時，鋼鐵表面可生成具有一定保護性的腐蝕產物膜，局部腐蝕較突出；溫度110 ℃附近，均勻腐蝕速率高，局部腐蝕嚴重(深孔)，腐蝕產物為厚而松的FeCO3粗結晶；溫度150 ℃以上時，碳鋼表面可生成完整、致密和附著力強的穩定性腐蝕產物(FeCO3和Fe3O4)膜，有一定的保護性，故腐蝕率下降[2]30。

2.1.3 CO2介質對不同材料的腐蝕

圖1為CO2介質中溫度對不同鉻含量鋼材腐蝕速率的影響[2]31。

圖1 溫度對CO2中鋼腐蝕速率的影響

從圖1可以看出，鉻質量分數高于17%的材料在200 ℃以下腐蝕速率很低且沒有明顯變化；鉻質量分數低于17%的材料，隨著溫度的升高，腐蝕速率先升高后又降低，且在某一溫度區間腐蝕速率達到峰值，這與上述分析基本一致。

2.2 H2S的腐蝕

2.2.1 濕H2S的腐蝕形式[3]

當H2S與液相水共存時，就形成濕H2S腐蝕環境，反應過程如下：

氫原子極小，很容易滲入鋼的內部并溶入晶格中，固溶于晶格中的氫原子有很強的游離性，在一定條件下將導致材料的脆化和氫損傷。腐蝕破壞型式主要有氫鼓包(HB)、氫誘導開裂(HIC)、硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)及應力導向氫誘導開裂(SOHIC)。

2.2.2 促進氫損傷的條件[4]5-61

(1) 水中溶解的H2S質量分數大于50 μg/g；

(2) 水的pH值小于4，有溶解的H2S存在；

(3) 水的pH值大于7.6，水中溶解的HCN質量分數大于20 μg/g，有溶解的H2S存在；

(4) H2S在氣相中的分壓大于0.000 3 MPa(0.05 psia)。

2.2.3 不同溫度對腐蝕的影響[4]5-61

溫度升高，均勻腐蝕速率升高，HB，HIC及SOHIC的敏感性也增加，氫損傷能在環境溫度150 ℃或更高的溫度下發生，但SSCC的敏感性下降，SSCC通常在82 ℃以下發生。

2.2.4 影響的材料

濕H2S除了可以造成材料的均勻腐蝕外，更重要的是引起一系列與鋼材滲氫有關的腐蝕開裂。對碳鋼造成的腐蝕有均勻腐蝕、HB，HIC，SOHIC及SSCC，對奧氏體不銹鋼造成硫應力腐蝕開裂。

2.3 Cl-的腐蝕

2.3.1 點蝕腐蝕機理

2.3.2 點蝕的條件[5]

影響點蝕的因素很多，有金屬或合金的性質、表面狀態，介質的性質、pH值和溫度等，圖2是不同質量分數的中性NaCl溶液中不同材料的抗點蝕曲線(+300 mV，中性pH值)。從圖2可以看出，Cl-點蝕危害隨其質量分數和溫度升高而升高，設計選材時，應選用對應材料曲線之上的材料。

圖2 氯化鈉溶液中的點蝕曲線

2.3.3 Cl-造成不銹鋼應力腐蝕的條件

Cl-造成普通不銹鋼材料應力腐蝕破裂主要發生在溫度為70～250 ℃及pH值為5～7的中性氯化物水溶液中。破裂傾向隨Cl-濃度升髙、氧含量升髙、溫度升高及鋼所承受的外加應力升高而增大。高溫水中溶解氧和微量Cl-是導致奧氏體不銹鋼破裂的主要因素，如果沒有氧存在，僅含有微量Cl-的高溫水不會引起應力腐蝕破裂[6]。

2.4 多種腐蝕介質的相互作用

變換氣中CO2，H2S，NH3，HCN和Cl-與其他腐蝕性組分一起作用，形成了錯綜復雜的腐蝕體系，這些組分即使有較少的量存在，也會產生較大的影響。

2.4.1 H2S對CO2腐蝕的影響[2]38

H2S對CO2腐蝕的影響可分為三類：第一類，環境溫度較低(60 ℃左右)，H2S通過加速腐蝕的陰極反應而加快腐蝕進行；第二類，溫度在100 ℃左右，H2S質量分數超過33 mg/kg時，局部腐蝕速率降低但均勻腐蝕速率增加；第三類，溫度在150 ℃附近時，金屬表面形成FeCO3或FeS保護膜，從而抑制腐蝕的進行。

2.4.2 NH3對CO2腐蝕的影響[1]6

NH3與CO2發生下列反應：

銨離子濃度增加，即CO2加速了應力腐蝕破裂，主要對碳鋼、低合金鋼造成應力腐蝕。

2.4.3 CO對CO2腐蝕的影響[1]6

CO2溶解于水生成碳酸，使pH值降低至3.3，在該條件下通入CO氣體，CO吸附在金屬表面而起到緩蝕劑的作用，阻止了因碳酸引起的鋼的全面腐蝕。這時候若加載應力，由于滑移而在表面生成臺階露出新生面，金屬開始溶解此新生面為陽極，其周圍的CO吸附層為陰極，而使保護層開裂。主要造成碳鋼、低合金鋼應力腐蝕開裂。

2.4.4 Cl-對H2S腐蝕的影響

(1) H2S與鋼反應生成了FeS，具有保護膜作用，由于存在Cl-，又破壞了保護膜，這種交替腐蝕作用大大加快了腐蝕速率，對碳鋼以均勻腐蝕為主。

(2) 不銹鋼具有很強的鈍化能力，是一種具有活性至鈍性轉變特性的合金，其耐蝕性取決于表面膜的特性。在缺氧環境下，不銹鋼表面鈍態一旦被破壞，便難以彌合，會產生局部腐蝕，導致發生點蝕和應力腐蝕。

2.4.5 CN-對H2S腐蝕的影響[1]11

氫氰根離子(CN-)易引起HB,HIC,SOHIC和SSCC。氰化物溶解保護膜FeS，發生如下反應，而加速H2S的腐蝕，且產生有利于氫向鋼滲透的表面；隨著CN-濃度増加，對材料的腐蝕影響也增大。

Fe(CN6)4-與鐵離子繼續反應生成亞鐵氰化亞鐵：

2.4.6 NH3對H2S腐蝕的影響

NH3與H2S發生下列反應：

(NH4)2S能使H2S在水中的溶解度大大增加，提高HS-的濃度；另一方面，NH3溶于水后，提高了水的pH值，為CN-與FeS的反應提供了更有利的條件。

NH4HS鹽沉積還會導致垢下腐蝕和結垢，腐蝕速率隨NH4HS濃度和流速的增加而增加，NH3質量分數低于2%時，溶液腐蝕性很低。從表1可以看出，NH3質量分數均低于2%，因此碳鋼材料基本滿足耐腐蝕性的要求，不銹鋼具有良好的耐蝕性。

3 設計選材分析

3.1 選材原則

(1) 設計選材要安全可靠、經濟實用、便于施工、維護費用低，相關配套元件的市場可獲得性高。

(2) 設計選材時，首先預估均勻腐蝕速率，初步選擇滿足管道設計壽命的材料，再考慮是否存在應力腐蝕及其他局部腐蝕。材料的應力腐蝕是否可通過熱處理消除，若不能消除應力腐蝕風險，需考慮材料升級；對其他局部腐蝕需具體分析，在風險可控范圍內選材。

3.2 不同材料的耐腐蝕性能

3.2.1 碳鋼和低合金鋼

根據上述分析，碳鋼材料在濕的變換氣中存在均勻腐蝕、應力腐蝕和垢下腐蝕等。從圖1看出，碳鋼、低合金鋼僅在含水的CO2一種介質的腐蝕就已很快，加上其他介質相互作用及介質沖刷腐蝕會更快，因此不宜選用。

3.2.2 鐵素體和馬氏體不銹鋼

根據圖1，含17Cr和25Cr的鋼在含水的CO2工況耐蝕性較好，綜合材料價格，17Cr的材料可滿足耐CO2均勻腐蝕要求。鐵素體不銹鋼、馬氏體不銹鋼兩類材料雖然價格低，但材料塑性、韌性和焊接性能均較差，不適合做管道材料，因此也不宜選用。

3.2.3 304不銹鋼

(1)均勻腐蝕

304不銹鋼耐蝕性好于上述幾種材料，也是工程項目首選經濟型不銹鋼材料。在200 ℃以下，不銹鋼材料均勻腐蝕較小，其耐蝕性依賴于其表面以鉻的氧化物為主的鈍化膜，下面就局部腐蝕進行分析。

(2)晶間腐蝕

鋼管、管件在出廠時，是經過固溶處理的，表面有一層鈍化膜，晶界活性不大，有良好的耐蝕性。但管道現場施工難以避免焊接，焊接時，熔池溫度高于1 300 ℃以上，而焊縫兩側靠近焊接區附近處于450～850 ℃的溫度，即不銹鋼敏化溫度范圍，此時元素C與強碳化物形成元素Cr形成以Cr23C6等為主的碳化物并分布在晶界上，這些碳化物中均含有大量的Cr，造成晶界附近Cr含量降低，當Cr質量分數低于鈍化所需的12.5%，鈍態受到破壞，耐蝕性降低，成為腐蝕薄弱點。在腐蝕介質中，貧鉻區(陽極)和處于鈍化態的不銹鋼(陰極)之間建立起一個具有很大電位差的活化-鈍化電池，在晶界上析出的Cr23C6不易被侵蝕，而貧鉻區的小陽極(晶界)和未受影響的大陰極(晶粒)構成了局部腐蝕電池，在變換單元腐蝕介質作用下發生晶間腐蝕。

(3)應力腐蝕

在不含氧的微量Cl-介質中，鈍化膜完好的管道，介質在流動狀態，Cl-不會富集，不具備應力腐蝕開裂條件。但隨著晶界上腐蝕加劇，由于Cl-的半徑非常小，穿透力極強，很容易在貧鉻區等薄弱處吸附，并在溶解時形成 FeCl2，逐漸形成閉塞電池，惡化腐蝕環境，從而在膜中形成孔隙。而孔隙在應力集中處，易形成裂紋源，產生微裂紋，還由于貧鉻區強度較基體差，塑性變形集中在此區域內，因此在應力(主要是焊接殘余應力及一部分裝配應力、熱應力和工作應力)作用下，裂紋沿著貧鉻區擴展，從而產生晶間型的應力腐蝕開裂。隨著服役時間延長，硫也會在晶間積聚變多，而且很容易產生多硫化物。大量的工程案例表明，奧氏體不銹鋼在多硫化物的條件下所發生的腐蝕多為晶間型應力腐蝕開裂。而且硫和氯同時存在對材料的破壞會起到相互促進作用[7]。表1中工況三的溫度處于82 ℃以下，按NACE MR—103第2.5條規定，非固溶處理的材料也存在硫化物應力腐蝕。

(4) 失效案例

國內有多套煤化工裝置變換單元兩相流變換氣管線環焊縫出現大量開裂現象，失效材料全部是304不銹鋼，裂紋基本上是垂直于環焊縫，長度10～15 mm，貫穿整個焊道。通過金相分析，裂紋為枝狀穿晶，環焊縫和熱影響區之外未發現開裂，縱焊縫未發現開裂。縱焊縫通常在制造廠經過固溶處理，降低了晶間腐蝕風險，而環焊縫由于現場條件限制無法進行固溶處理，證實了由晶間腐蝕引發焊縫應力腐蝕開裂。

3.3 設計選材

304不銹鋼在變換單元介質中主要失效形式是因晶間腐蝕引發應力腐蝕開裂，設計應選擇抗晶間腐蝕材料。

3.3.1 不銹鋼抗晶間腐蝕選材

(1)選用抗晶間腐蝕能力強的超低碳(C≤0.03%)不銹鋼，現場焊縫經再次加熱時，由于鋼中碳質量分數低，晶界處不易析出Cr23C6，在通常的腐蝕環境中不會發生晶間腐蝕。

(2)選用含Ti或Nb的不銹鋼。Ti或Nb與C的結合力比Cr與C的結合力要高，含Ti或Nb的不銹鋼中大部分C與Ti或Nb結合，形成穩定的TiC或NbC，不會再析出碳化鉻，為了促使TiC或 NbC析出，含Ti或Nb的不銹鋼在出廠時必須經過穩定化熱處理。

3.3.2 設計選材驗證

抗晶間腐蝕兩相流變換氣管道設計選材可用304L或321。來自氣化單元經洗滌后的粗合成氣中通常Cl-質量分數不超過1 μg/g，如圖2所示，304L材料在點蝕曲線以上，可知321與304L抗點蝕接近，也能滿足要求。實際工程設計的多套煤氣化變換裝置中，一套選擇了321，其余均選用304L材料，運行時間最長的超過10 a，未發生任何腐蝕破壞，證實了選材方案的可靠性。

4 結束語

通常單一組分的腐蝕相對容易分析，多組分混合造成的腐蝕很難預測，有些組合可減緩腐蝕，有些組合會加速腐蝕;同樣介質不同溫度下的腐蝕速率、腐蝕類型也不同;工程中基本上是多組分組合，因此設計時應綜合考慮。設計選材可采用價格從低到高依次排除法，按均勻腐蝕預估腐蝕速率，在管道設計壽命期，再分析局部腐蝕帶來的風險，使設計選材安全可靠、經濟耐用。經理論分析和實際工程應用驗證，兩相流變換氣介質管道選用304L和321是經濟合理、切實可行的。

[1] 孫家孔.石油化工裝置設備腐蝕與防護手冊[M].北京：中國石化出版社，1996：264.

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[6] 左禹，熊金平.工程材料及其耐蝕性[M].北京：中國石化出版社，2008：13，83.

[7] 唐建群，張禮敬，鞏建鳴.304不銹鋼蒸發器開裂原因分析[J]， 腐蝕與防護，2003，24 (4)：281.

(編輯 王維宗)

Analysis of Material Selection in the Design of Two-Phase Flow Transforming Gas Pipeline

WangLanxi,JinWenyuan

(SINOPECNingboEngineeringCo.,Ltd.,Ningbo315103,China)

The history of coal chemical industry is relatively short, and hence domestic independent process packages are employed currently, but none licensor has recommended materials, due to the lack of relevant standards for design and material selection, especially for the transformation unit. As a result, the design and material selection often refer to material selection standards of refining units, as well as other relevant information and engineering experience. The main corrosion forms and corrosion conditions of each component were analyzed depending on the main corrosion components in two-phase flow transforming gas. Appropriate materials, 304L and 321 stainless steel, were finally selected through the following steps, i.e., preliminarily selecting suitable material according to the resistance to uniform corrosion, further determining the material by the analysis of local corrosion damage, and then analyzing the main reason why cracking of 304 pipe girth weld occurs through the engineering example. The rationality of material selection has been proved through many project applications.

two-phase flow transforming gas, corrosion, stress corrosion cracking, material

2016-11-15；修改稿收到日期：2017-02-27。

王蘭喜(1964-)，高級工程師，本科，1984年畢業于甘肅工業大學機械制造專業，現在中石化寧波工程有限公司從事管道材料設計工作。E-mail：wanglx.snec@sinopec.com