試紙擦拭—微波消解法測定日用陶瓷中重金屬溶出量

蔣小良+鄧小文+衛(wèi)佳歡+鐘月香+蘇淑壇

（1.江門出入境檢驗檢疫局，江門 529000；2. 廣州出入境檢驗檢疫局，廣州 510000；3.增城出入境檢驗檢疫局，增城 511300）

摘 要：本文建立了試紙擦拭-微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測試日用陶瓷中鉻、鈷、鋇3種重金屬溶出量的分析方法。優(yōu)化了擦拭材料、擦拭次數(shù)和微波消解等前處理條件，在試驗選定的最佳條件下，鉻、鈷、鋇3種元素的線性相關系數(shù)均大于0.999，其方法檢出限分別為0.025 mg/L、0.020 mg/L和0.020 mg/L。并試驗了擦拭量與GB/T 3534-2002《日用陶瓷器皿鉛、鎘溶出量的測定方法》的溶出量之間的關系，實驗結果表明兩種方法測試結果呈線性關系。可通過快速檢測擦拭量計算日用陶瓷中鉻、鈷、鋇3種重金屬溶出量。

關健詞：日用陶瓷；試紙擦拭；微波消解；鉻；鈷；鋇

1 引言

日用陶瓷重金屬溶出量是涉及安全衛(wèi)生的重點檢驗項目，其指標受到世界各國的高度關注。近兩年來德國、意大利、奧地利等國家對日用陶瓷的鉻、鈷、鋇等重金屬溶出量相繼提出限量要求，使我國出口的日用陶瓷屢次因鈷、鋇等重金屬溶出量超標受到通報，對我國日用陶瓷出口帶來較大影響。如果我們不及時采取措施，加強對日用陶瓷中鉻、鈷、鋇等重金屬溶出量的研究和控制，我國陶瓷產品出口將有可能重蹈鉛、鎘溶出超標的覆轍，也會使國內出口陶瓷行業(yè)及相關產業(yè)遭受致命打擊[1]。

鉻、鈷、鋇等重金屬溶出量做為日用陶瓷的新控制指標，國內外的研究較少。醫(yī)藥衛(wèi)生的研究表明，鉻是人體必需的微量元素，三價的鉻是對人體有益的元素，鉻的生理功能是與其它控制代謝的物質一起配合起作用，如激素、胰島素、各種酶類、細胞的基因物質（DNA和RNA）等。鈷是人體不可或缺的元素，其對血液中紅細胞的成熟具有重要的意義。但是，類似于日用陶瓷中溶出的無機鈷、鋇等重金屬卻具有較大的毒性，過多的鉻、鈷、鋇等重金屬鹽可以引起甲狀腺腫大、進行性的心力衰竭等嚴重的疾病。鉻、鈷、鋇等重金屬在陶瓷行業(yè)又是一個廣為應用的顏料原料，幾乎存在于所有的裝飾類的日用陶瓷花紙中。

日用陶瓷含鉻、鈷、鋇等重金屬的風險的原因主要是陶瓷表面的釉面[2，3]。日用陶瓷使用顏料，彩繪日用陶瓷分為釉上彩、釉中彩和釉下彩三種。釉上彩是用顏料制成花紙貼在釉面上或直接以顏料繪于產品表面，再經低溫烤燒而成；釉中彩的烤燒溫度可令釉料熔融，顏料可沉入釉中，冷卻后被釉層覆蓋；釉下彩的全部彩飾在瓷坯上進行，施釉后經高溫一次燒成，花面被釉層覆蓋，這類顏料大多添加了大量的鉻、鈷、鋇等有害元素。釉上彩類制品由于顏料基本暴露在外，存在鉻、鈷、鋇溶出的風險。

目前，日用陶瓷重金屬溶出量主要以研究鉛、鎘為主，分析測試日用陶瓷中可遷移重金屬主要采用原子吸收光譜法[ 4-6 ]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[7，8]、電感耦合等離子體質譜法[9]、離子選擇電極法[10]及濃度直讀法[11]等。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

Optima 7300V型中階梯光柵--交叉色譜全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（美國PerkinElmer公司）；Ethos One型微波消解儀（意大利Milestone公司）；EH20B型耐腐蝕電熱板（北京萊伯泰科儀器有限公司）； Synery UV 超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）；TB-215D型電子天平（美國丹佛公司）。

鉻、鈷、鋇標準溶液：1000 mg/L（國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院），日用陶瓷：由本地日用陶瓷企業(yè)提供；硝酸、醋酸及過氧化氫均為優(yōu)級純，廣州化學試劑廠；擦拭紙為無塵定量濾紙。

實驗中所用器皿均經20% HNO3溶液浸泡24 h，依次用自來水、蒸餾水、去離子水沖洗干凈，晾干備用。

2.2 儀器工作條件

ICP-OES主要工作參數(shù)：RF射頻功率：1300 W；等離子體流量：15 L/min；輔助氣流量：0.20 L/min；霧化氣流量：0.85 L/min；試樣流量：1.50 mL/min；循環(huán)次數(shù)：3次；沖洗時間：5 s；讀數(shù)延遲：35 s；數(shù)據(jù)采集積分時間：1 ～ 5 s，自動積分；儀器的進樣系統(tǒng)包括2.0 nm剛玉中心管、Ryton材料耐腐蝕霧化室、具剛玉寶石噴嘴的正交霧化器；元素的分析波長為：Cr 220.353 nm，Co 214.440 nm和Ba 233.516 nm。

2.3 實驗方法

取待測日用陶瓷樣品，用弱堿性洗滌劑洗滌干凈，用自來水反復沖洗，再用蒸餾水漂洗干凈，自然晾干。擦拭前用1 ～ 2 mL 4%醋酸溶液將試紙濕潤，然后將試紙進行4重折疊，緊貼日用陶瓷表面，先橫向擦拭3 ～ 4次，再使擦拭面朝里反折試紙，緊貼日用陶瓷表面，縱向擦拭3 ～ 4次。將擦拭后的試紙放入微波消解內罐，加入6 mL硝酸和2 mL過氧化氫，蓋好內蓋，并按照微波消解工作條件[12]進行消解，冷卻后，取出內罐并在電熱板上趕酸10 ～ 15 min，冷卻后，定容至25 mL容量瓶中，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行分析測試。

3 結果與討論

3.1 擦拭條件的選擇

3.1.1 擦拭材料的選擇

擦拭材料是整個擦拭實驗的關鍵，擦拭材料必須具備一定吸水性，在擦拭過程中不易損耗，同時擦拭材料不能含有待測的鉻、鈷、鋇等元素，避免實驗過程中有重金屬元素引入，干擾測試結果。按上述要求，試驗了無菌紗布、無塵定量濾紙、醫(yī)用棉簽和海綿等擦拭材料，實驗結果表明，無菌紗布吸水性稍差，醫(yī)用棉簽在擦拭過程中接觸面積太小，海綿吸水性太強，在擦拭過程中多余水分容易滴落，影響分析結果，無塵定量濾紙在吸水性及接觸面積等都滿足要求。

3.1.2 擦拭次數(shù)的選擇

日用陶瓷表面的鉻、鈷、鋇等元素溶出量，在一定時間之后會達到平衡。為了使鉻、鈷、鋇等元素的溶出盡量充分，但又最大限度地節(jié)約時間，擦拭次數(shù)的優(yōu)化很有必要。按照2.3節(jié)對不同類型的鉻、鈷、鋇等元素溶出試驗呈陽性的日用陶瓷樣品進行不同次數(shù)的擦拭，然后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進行分析，結果見表1。

由表1可見，可以發(fā)現(xiàn)鉻、鈷、鋇的擦拭量隨著擦拭次數(shù)的增加遞增，當擦拭次數(shù)為8次，三種元素的擦拭量達到平衡，隨著擦拭次數(shù)增加，擦拭量基本保持不變，所以選擇擦拭次數(shù)為先橫向擦拭3 ～ 4次，再縱向擦拭3 ～ 4次。

3.2 線性范圍及檢出限

用4%醋酸溶液對鉻、鈷、鋇混合標準溶液進行逐級稀釋，得到濃度為0.05 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、5.0 mg/L的混合標準工作溶液，按照選定儀器工作條件進行分析測試，以待測元素質量濃度為橫坐標，其對應的響應值為縱坐標繪制標準工作曲線，并進行線性回歸，得到回歸方程和相關系數(shù)。根據(jù)國際理論和化學聯(lián)合會的規(guī)定，各元素的方法檢出限為測定11次平行基體空白的標準偏差3倍。線性范圍、回歸方程、相關系數(shù)及方法檢出限見表2。

3.3擦拭量與溶出量的關系

分別在日用陶瓷白盤上涂上一系列含不同濃度鉻、鈷、鋇的模擬顏料，進行擦拭試驗和溶出試驗，并記錄擦拭量和溶出量，探討其關系。每個日用陶瓷的容積為100 mL，均先按照上文2.3節(jié)操作，進行擦拭試驗，擦拭時間為30 s，再參考GB/T 3534-2002進行溶出試驗。然后用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析測定兩種前處理方法得到的溶液，鉻溶出量與擦拭量關系見圖1，鉻、鈷、鋇溶出量與擦拭量線性回歸方程及相關系數(shù)見表3。

由表3可見，日用陶瓷重金屬鉻、鈷、鋇溶出量與擦拭量之間存在一定的線性關系，相關系數(shù)均大于0.990，所以可以通過試紙擦拭-微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速測定日用陶瓷中鉻、鈷、鋇擦拭量，然后通過線性方程計算出相應的溶出量。

4 結論

本文研究并建立了試紙擦拭-微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定日用陶瓷中鉻、鈷、鋇3種重金屬擦拭量的分析方法。優(yōu)化了擦拭材料，并選擇了最佳擦拭時間，在試驗選定的最佳條件下，鉻、鈷、鋇3種元素的線性相關系數(shù)均大于0.999，方法檢出限分別為0.025 mg/L、0.020 mg/L和0.020 mg/L。并考察了日用陶瓷中鉻、鈷、鋇擦拭量與溶出量之間的關系，實驗結果表明均呈線性關系，相關系數(shù)均大于0.990，可通過測定擦拭量計算對應其溶出量。該方法與GB/T 3534-2002相比，可以縮短日用陶瓷浸泡時間，具有快速、簡便、準確分析日用陶瓷中鉻、鈷、鋇溶出量。

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作者簡介：蔣小良（1979.08-），男（漢），高級工程師，碩士研究生，主要從事進出口商品分析檢測工作。

項目基金：廣東檢驗檢疫局科技計劃項目（編號：2016GDK48）；江門市科技計劃項目（編號：20150030003810&2016030100360007399）