提升二氧化碳光催化轉化選擇性的催化位點晶格工程策略

張鐵銳

(中國科學院理化技術研究所，北京100190)

提升二氧化碳光催化轉化選擇性的催化位點晶格工程策略

張鐵銳

(中國科學院理化技術研究所，北京100190)

大氣中二氧化碳濃度的逐年上升導致了一系列生態問題，因此其催化轉化成為了能源與環境領域中的一個重要議題1,2。業界針對二氧化碳轉化，提出通過光催化在常溫常壓下將二氧化碳與水轉化為碳氫化合物或液體燃料等高附加值化學品的思路，可以在治理二氧化碳問題的同時為新能源的探索提供一個新的途徑3?5。其中將二氧化碳與水轉化為甲烷的途徑盡管有著廣闊的前景，然而該8電子反應過程在催化活性及選擇性方面面臨著巨大的挑戰。二氧化碳的催化轉化主要受到兩方面的限制：(1)二氧化碳分子非常惰性，限制了催化轉化反應的活性；(2)二氧化碳在還原生成甲烷的同時會發生許多副反應，也伴隨著質子還原的競爭反應，生成一氧化碳或者釋放出氫氣，降低了其催化選擇性。

最近中國科學技術大學熊宇杰教授課題組基于光催化劑的催化位點晶格工程，發現銅位點在鈀晶格中的單原子分布有利于二氧化碳轉化為甲烷的選擇性提升，相關結果發表在Journal of the American Chemical Society雜志上6。過去研究表明銅原子對于二氧化碳分子的吸附與活化展現了良好特性7,8，因此可以作為與半導體光催化劑集成的催化位點。然而納米尺度下的銅位點很容易被氧化，并且通常在催化過程中存在多個反應通道。作者將銅單原子位點嵌入于鈀晶格中，可以一定程度上抑制銅的氧化狀態。另一方面，鈀晶格的Pd―H鍵作用較強，不利于H2的釋放，能夠抑制光催化轉化二氧化碳中的副反應。

作者基于鈀銅雙金屬結構，進一步結合金屬原子分布狀態的同步輻射X射線吸收精細譜表征、二氧化碳分子吸附活化狀態的原位紅外光譜檢測和銅d帶中心位置的理論模擬，揭示了催化位點結構與二氧化碳轉化性能的構效關系。他們的研究結果發現，鈀晶格中嵌入的銅單原子結構在提高光催化二氧化碳轉化的活性和選擇性中扮演了關鍵性的角色：(1)銅-鈀原子對提供了二氧化碳吸附與活化的位點，并且抑制了副產物H2的生成；(2)鈀晶格調控了銅位點的d帶中心位置，有利于二氧化碳分子的吸附與活化。以二氧化鈦光催化劑為例，Pd7Cu1-TiO2光催化轉化二氧化碳生成甲烷的選擇性達到96%。該催化位點設計還適用于具有可見光響應的光催化劑，可進行可見光下的二氧化碳光催化轉化。該工作為二氧化碳光催化轉化的反應位點設計提供了新的思路，體現了晶格工程在催化劑設計中的重要作用。該工作的同步輻射X射線吸收精細結構表征、光電子能譜表征、紅外光譜原位檢測和理論模擬分別得到中國科學技術大學宋禮教授、朱俊發教授、戚澤明研究員和江俊教授的合作支持。

(1)Aresta,M.;Dibenedetto,A.;Angelini,A.Chem.Rev.2014,114, 1709.doi:10.1021/cr4002758

(2)Maki-Arvela,P.;Simakova,I.L.;Salmi,T.;Murzin,D.Y.Chem. Rev.2014,114,1909.doi:10.1021/cr400203v

(3)Roy,S.C.;Varghese,O.K.;Paulose,M.;Grimes,C.A.ACS Nano 2010,4,1259.doi:10.1021/nn9015423

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(6)Long,R.;Li,Y.;Chen,S.;Zheng,X.;Gao,C.;He,C.;Chen,N,; Qi,Z.;Li,S.;Jiang,J.;Zhu,J.;Xiong,Y.J.Am.Chem.Soc. 2017,doi:10.1021/jacs.7b00452

(7)Zhai,Q.;Xie,S.;Fan,W.;Zhang,Q.;Wang,Y.;Deng,W.;Wang, Y.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,5776.doi:10.1002/ anie.201301473

(8)Li,R.;Hu,J.;Deng,M.;Wang,H.;Wang,X.;Hu,Y.;Jiang,H. L.;Jiang,J.;Zhang,Q.;Xie,Y.;Xiong,Y.Adv.Mater.2014,26, 4783.doi:10.1002/adma.201400428

Lattice Engineering on Catalytic Sites for Achieving Highly Selective Photocatalytic CO2Conversion

ZHANG Tie-Rui
(Technical Institute ofPhysics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

u,W.;Zhou,Y.;Zou,Z.Adv.Mater.2014,26,4607.

10.1002/adma.201400087

doi:10.3866/PKU.WHXB201703202