Ag3XO4(X=P,As,V)電子結構及光催化性質的第一性原理計算

李 蛟 陳 忠

(1山東理工大學材料科學與工程學院，山東淄博255049；2南洋理工大學材料科學與工程學院，新加坡639798)

Ag3XO4(X=P,As,V)電子結構及光催化性質的第一性原理計算

李 蛟1,2,*陳 忠2

(1山東理工大學材料科學與工程學院，山東淄博255049；2南洋理工大學材料科學與工程學院，新加坡639798)

基于密度泛函理論的第一性原理對Ag3XO4(X=P,As,V)電子結構及光催化性質進行了對比研究。與Ag3PO4相比，Ag3VO4較好的光催化穩定性主要源于其結構中Ag―O間較強的作用力增加了對Ag+的控制，而Ag3VO4弱的光催化活性與其導帶底中存在d軌道成份以及較低的價帶邊勢(2.335 V,vs NHE)有關；對Ag3AsO4而言，其優于Ag3PO4光催化活性的原因基于三個方面：(1)由高分散Ag s-Ag s雜化軌道構成的導帶底能帶；(2)窄的帶隙(1.91 eV)；(3)寬的可見光響應范圍以及高的光吸收系數。此外，Ag3XO4(X=P,As, V)均為間接帶隙半導體光催化材料，其中，Ag3VO4有用于分解水制氫研究的可能；上述計算結果與實驗結果吻合。

第一性原理；Ag3XO4(X=P,As,V)；能帶結構；態密度；光催化

1 引言

磷酸銀(Ag3PO4)是一種具有高催化活性的可見光催化材料。在波長小于530 nm光源照射下，Ag3PO4能夠表現出強的光催化氧化性能以及降解有機污染物的能力，量子效率超過90%(AgNO3作犧牲劑)1。對于Ag3PO4高催化活性的原因，朱永法等2認為，除了Ag3PO4高的價帶位置使價帶上的空穴具有很強的氧化能力外，Ag3PO4導帶中離域的π*鍵以及的誘導效應也起到了重要作用。針對這一問題，Umezawa等3則提出不同觀點。他們采用密度泛函理論計算分析后認為，Ag3PO4內部PO4四面體單元中牢固P―O鍵會減弱Ag―O鍵的共價特性，從而抑制了Ag d軌道與O p軌道的雜化，減少了導帶底(CBM)中d軌道的成分，導致高分散性Ag s-Ag s雜化軌道的形成，而CBM中高度分散的能帶結構有利于電子-空穴分離，因而Ag3PO4能夠表現出優異的光催化活性。盡管上述二種觀點表述重點有所不同，但均未否認PO()結

4構單元在Ag3PO4高光催化活性中所起到的重要作用。基于上述認知，部分研究人員對含有XO4結構單元的其它銀基半導體光催化材料產生了濃厚興趣，并陸續開展了一系列卓有成效的研究工作4－8。

硫屬化合物具有好的可見光響應特性及適合的帶邊位置，常用于裂水制氫研究9,10。以某硫屬元素，如S、Se完全取代Ag3PO4中的O而得到的材料是否具有高的光催化活性？結合這一問題，Ma等4利用第一性原理系統研究了Ag3PSe4與Ag3PS4的電子結構與光催化性質。構建模型顯示Ag3PSe4與Ag3PS4晶胞結構中存在XO4(X=S,Se)正四面體單元。結果表明，Ag3PSe4具有比Ag3PO4更窄的帶隙(2.09 eV)以及對可見光高的吸收系數，同時，CBM明顯低于H+/H2的還原電勢表明了Ag3PSe4的裂水制氫性能；而Ag3PS4帶隙為2.88 eV，說明其亦具有可見光響應特性，而更低的CBM位置(－0.53 V,vs NHE)意味著Ag3PS4的裂水制氫能力會更高。然而，由于實驗制備條件要求較為苛刻11,12，目前關于Ag3PSe4與Ag3PS4光催化性能的實驗研究工作還鮮見報道。與S/Se對O的取代不同，As/V取代P―O中P而得到化合物Ag3AsO4/Ag3VO4的實驗研究工作已多有開展。Tang等5首次通過沉淀法制備出Ag3AsO4，發現Ag3AsO4在可見光照射下光催化降解羅丹明B與甲基橙的能力要優于Ag3PO4。Reunchan等13將上述現象的產生歸因于Ag3AsO4具有小的電子有效質量與低的價帶邊位置。對于Ag3VO4而言，一般實驗條件下獲得的Ag3VO4光催化活性不高，這與其內部極低的空穴濃度有很大關系14，但可通過減小顆粒尺寸、增大比表面積、摻雜或復合等實驗手段予以改善6－8。不過與Ag3PO4相比，Ag3VO4較好的光催化穩定性說明該材料在光催化領域依然具有一定的研究參考價值15。對比Ag3VO4與Ag3AsO4光催化性能的實驗研究工作，涉及Ag3VO4與Ag3AsO4光催化性能的理論研究工作才剛剛起步13,16。對比Ag3PO4，Ag3VO4與Ag3AsO4表現出的某些特殊光催化性能，如Ag3AsO4優異的光催化活性、Ag3VO4良好的光催化穩定性依然需要進行系統而深入的探索性研究。

鑒于上述問題，本文擬利用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理，采用規范-守恒贗勢平面波方法，通過對Ag3XO4(X=P,As,V)系列銀基材料鍵布居、能帶結構、態密度以及帶邊勢與光學性質的計算，以Ag3PO4參比，對比分析Ag3AsO4與Ag3VO4電子結構及光催化性質，從理論上解釋Ag3AsO4/Ag3VO4所表現出的特殊光催化性能。上述研究結果的獲得對于高活性、高穩定性銀基光催化材料結構設計具有較強的指導意義。

2 模型構建與計算方法

2.1 模型構建

本文構建Ag3XO4(X=P,As,V)晶胞模型如圖1所示。其中，Ag3XO4(X=P,As)為體心立方晶型，屬P43n空間群(218)，模型構建所用晶格常數與原子分數坐標分別為：Ag3PO4，a=b=c=0.6004 nm，α=β=γ=90°，Ag(0.25 0 0.5)，P(0 0 0)，O (0.148 0.148 0.148)17；Ag3AsO4，a=b=c=0.6120 nm，α=β=γ=90°；Ag(0.25 0 0.5)，As(0 0 0)，O(0.335 0.335 0.335)18。Ag3VO4為單斜晶型，屬I42m空間群(122)，其模型構建所用晶格常數與原子分數坐標為：a=b=0.4997 nm，c=0.9691 nm，α=β=γ=90°；Ag1(0 0.5 0.75)，Ag2(0 0 0.5)，V(0 0 0)，O(0.8073 0.1927－0.0997)19。從圖1可以看出，Ag3XO4(X=P,As,V)晶胞結構中均存在XO4(X=P,As,V)正四面體單元。

2.2 計算方法

本文對Ag3XO4(X=P,As,V)電子和光學性質的計算采用基于密度泛函理論的規范-守恒贗勢平面波方法，平面波截斷能Ecut=750 eV，電子交換相關項采用雜化泛函PBE0。迭代過程中能量自洽收斂精度設置為1.0×10－5eV·atom－1，作用在每個原子上的力不大于0.3 eV·nm－1，內應力不大于0.05 GPa，原子之間的距離不大于1.0×10－4nm，計算第一布里淵區時的k點分割設置針對不同研究對象分別為4×4×4、4×4×4以及3×3×3。計算所考察各研究化合物價電子設置分別為：Ag3PO4，Ag-4d105s1,P-3s23p3,O-2s22p4；Ag3AsO4，Ag-4d105s1, As-4s24p3,O-2s22p4；Ag3VO4，Ag-4d105s1,V-3s23p3, O-2s22p4，其余軌道電子作為苾電子進行計算。在計算電子和光學性質之前，用GGA/PBE對構建晶胞模型進行幾何優化，以獲得最優結構。

3 結果與討論

3.1 結構優化分析

Ag3XO4(X=P,As,V)晶格常數優化結果如表1所示。對比發現，各模型優化后晶格常數與相應的實驗數值非常接近，其相關誤差在0.14%(a, Ag3VO4)－1.45%(a,Ag3AsO4)之間，小于允許誤差2%，表明本文計算方法設計合理，結果可靠。

3.2 鍵布居分析

鍵布居是一種可以用來分析化學鍵特性的常用參數，鍵布居數值越大，化學鍵共價特性越強，反之則表現出更強的離子鍵特征20,21。表2為本文計算得到的不同材料中X―O(X=P,As,V)與Ag―O鍵布居及鍵長。O―P、O―As與O―V鍵布居值分別為0.62、0.56與0.67，說明與O―P相比，O―As離子鍵特性增強，而O―V共價鍵特性增強。對比鍵長發現，O―As與O―V鍵長均大于O―P，這應該與As5+/V5+較大的離子半徑有關。另一方面，Ag3XO4(X=P,As,V)中Ag―O鍵長分別為0.2407，0.2392 nm以及0.2337/0.2294 nm。鍵長變短說明P被As或V取代后，Ag3XO4(X=As,V)中Ag―O間作用力逐漸增強。基于文獻理論3，Ag3PO4中Ag―O間作用力受PO4四面體單元中P―O間強作用力的負面影響，Ag―O間作用力增強只能說明Ag3XO4(X=As,V)中O―X(X=As,V)間作用力弱于O―P鍵。然而，與Ag3PO4相比，Ag3AsO4中Ag―O鍵長僅減小了0.0015 nm，說明O―As與O―P間作用力差別不大。多個研究小組證實，Ag3PO4光穩定性差主要源于Ag+的不穩定22,23，而Ag―O間作用力增強勢必會提高對Ag+的控制力，提升Ag+的穩定性。Ag3XO4(X=P,As,V)系列銀基材料中Ag3VO4的Ag―O鍵作用力最強，表明Ag3VO4理論上應具有良好的光催化穩定性，這與吳堯15的實驗研究結論吻合。

3.3 電子結構分析

圖2－4為Ag3XO4(X=P,As,V)的能帶結構圖，費米能級始終定為0點(EF=0 eV)。對比圖2 (a)、圖3(a)可知，Ag3PO4與Ag3AsO4能帶結構非常相似，其價帶頂與導帶底均分別位于布里淵區M點與G點，這表明Ag3P(As)O4均屬于間接帶隙半導體材料。此外，進一步對比觀察Ag3PO4與Ag3AsO4費米能級附近能帶圖(圖2(b)與圖3(b))發現，二者位于價帶頂及導帶底的能帶具有相似的變化態勢：位于G點的導帶底能帶均具有明顯拋物線形態，曲率較大，表現出各向同性特征，而位于M點的價帶頂能帶則都呈現出相對平緩形態，其變化顯示各向異性特征。通常情況下，依據能帶結構中價帶頂或導帶底能帶變化趨勢即可初步判斷出價帶頂空穴或導帶底電子的有效質量，并對相關載流子的遷移能力進行衡量24,25。綜合上述分析說明Ag3P(As)O4中位于導帶底的光生電子有效質量均要輕于價帶頂上的空穴有效質量，且均具有各向同性特征，非局域性程度大，載流子易在材料內部遷移，如果再考慮到間接帶隙半導體中光生電子與空穴無法直接復合26,27，因此，Ag3P(As)O4均應具有光生電子-空穴復合幾率低，電子遷移速率高等特點。

Ag3PO4與Ag3AsO4不同之處在于其帶隙大小。Ag3PO4(間接)帶隙2.49 eV，這一計算結果高于文獻1的實驗測試結果(2.36 eV)，但與Ma等6得到的計算結果(2.49 eV)完全相同。這種理論計算與實驗之間帶隙偏差的形成與泛函本身的計算特征有關，但不會影響對研究對象電子結構及相關性質的理論分析28,29。與Ag3PO4相比，Ag3AsO4帶隙僅為1.91 eV，高于文獻7的測試結果(1.60 eV)。較低的帶隙意味著光生電子從價帶至導帶具有更高的躍遷概率，這應該是Ag3AsO4具有相對較高光催化活性的原因之一。

表2 Ag3XO4(X=P,As,V)的鍵布居和鍵長Table 2 Calculated bond population and bond length of Ag3XO4(X=P,As,V)

圖2 Ag3PO4的能帶結構(a)以及費米能級附近能帶結構(b)Fig.2(a)Band structure of Ag3PO4and(b)magnified band structure around the Fermilevel

圖4 顯示了Ag3VO4的能帶結構。由于價帶頂位于布里淵區P點，而導帶底位于布里淵區G點，因此Ag3VO4也是一種間接帶隙半導體材料。Ag3VO4帶隙計算結果為2.39 eV，低于文獻14的計算結果(2.60 eV)，但略高于文獻30的實驗測試結果(2.26 eV)。考慮到Ag3VO4帶隙高于Ag3AsO4，低于Ag3PO4，說明Ag3VO4接受光子能量產生電子與空穴的能力應介于Ag3AsO4與Ag3PO4之間，然而，單一Ag3VO4并未表現出相應高的光催化活性31，顯然肯定有其它因素負面影響了Ag3VO4的光催化性能。

通過態密度分析可以獲取化合物中各原子電子態對導帶與價帶的貢獻信息32。圖5給出了Ag3XO4(X=P,As,V)總態密度(TDOS)與不同原子亞層軌道分態密度(PDOS)分布情況。Ag3PO4與Ag3AsO4態密度圖相似度很高(圖5(a,b))。在價帶低能區間(E＜－15 eV)，Ag3P(As)O4態密度主要由O 2s、P 3s(As 4s)以及P 3p(As 4p)態構成，較低能區間(－15 eV≤E＜－5 eV)主要由O 2p、P 3s(As 4s)以及P 3p(As 4p)態構成，而在近費米能級價帶區(－5 eV≤E＜0)，兩種材料態密度分布則完全一致，主要由O 2p與Ag 4d態構成，P 3p或As 4p貢獻很少；另一方面，導帶靠近費米能級區(0＜E≤7 eV)的態密度主要由Ag 5s態貢獻，P(As)與O的s、p軌道電子貢獻幾乎不存在。而在導帶高能區(7 eV＜E≤15 eV)，Ag3PO4與Ag3AsO4的態密度還是有不同之處，Ag3PO4主要由Ag 5s、Ag 5p以及少量P 3p構成，而對于Ag3AsO4，除Ag 5s、Ag 5p外，還有較為明顯的As 4s，As 4p態。

綜合上述分析結果可知，Ag3P(As)O4費米能級附近總態密度幾乎完全來自于O 2p,Ag 4d以及Ag 5s態密度的貢獻，說明Ag3P(As)O4中載流子輸送性質主要由O 2p,Ag 4d以及Ag 5s態電子決定，與P或As原子無關。此外，同Ag3PO4一樣，Ag3AsO4導帶低是由高分散的Ag s-Ag s雜化軌道組成，這應該是其具有高催化活性的原因之一。另一方面，Ag3P(As)O4價帶頂位置的Ag 4d與O 2p態密度均存在部分重疊現象，說明Ag 4d與O 2p軌道之間存在一定雜化作用，但在價帶低能區，O 2s與P 3p (As 4p)態密度高度重合，說明O 2s與P 3p或As 4p軌道雜化作用非常強烈，證明在Ag3P(As)O4中O―P(As)鍵合力要強于Ag―O鍵。

圖3 Ag3AsO4的能帶結構(a)以及費米能級附近能帶結構(b)Fig.3(a)Band structure of Ag3AsO4and(b)magnified band structure around the Fermilevel

圖4 Ag3VO4的能帶結構(a)以及費米能級附近能帶結構(b)Fig.4(a)Band structure of Ag3VO4and(b)magnified band structure around the Fermilevel

由于V原子d能級的存在，導致Ag3VO4態密度圖明顯不同與Ag3PO4。從圖5(c)可以看出，Ag3VO4導帶靠近費米能級區(0＜E≤7 eV)的態密度由Ag 5s、V 3d以及O 2p、Ag 5d多種軌道態雜化構成；而在靠近費米能級價帶區(－5 eV≤E＜0)，Ag 4d、V 3d以及O 2p雜化構成Ag3VO4低能價帶。與s軌道相比，d軌道對電子的離域性較弱1，因此，Ag3VO4導帶底中d軌道成分的增加，必會造成躍遷至導帶底的光生電子在材料內部遷移能力下降，這應該是單一Ag3VO4光催化活性不高的主因。此外，與Ag3P(As)O4相比，Ag3VO4態密度圖中，O 2s與V 4p或V 3d態密度重合程度要弱于O 2s與P 3p或As 4p間的重合，說明O 2s與V 4p或V 3d軌道雜化作用相對較弱，O―V間作用力要弱于O―P與O―As，這與鍵布居分析結論是一致的。

圖5 (a)Ag3PO4,(b)Ag3AsO4與(c)Ag3VO4總態密度以及各原子亞層軌道態密度圖Fig.5 Calculated totaldensity of states(TDOS)and partialdensity of states(PDOS)of (a)Ag3PO4,(b)Ag3AsO4and(c)Ag3VO4

3.4 帶邊勢分析

理想的光催化材料不僅要有合適的能帶結構，同時還要有位置恰當的帶邊勢，因為材料導帶底與價帶頂對應的氧化還原電勢能夠直接決定材料光催化效率的高低9,33。通常情況下，材料帶邊對應的氧化還原電勢(相對于標準電極電位的氧化還原勢)可通過公式(1)、(2)計算獲得34,35：

其中，Ec、Ev分別為異帶底與價帶頂對應的氧化還原電勢(相對于標準電極電位的氧化還原勢)，χ是構成材料各原子密立根電負性幾何平均值，Ee為以氫為標準時自由電子的電勢(4.50 V,vs NHE)，Eg為計算得到的禁帶寬度。

分析計算結果可知，盡管Ag3PO4具有高的光催化活性，但是卻無法將水還原成氫，原因在于其導帶邊勢(0.215 V,vs NHE)高于H+/H2的還原電勢(圖6)。與Ag3PO4相似，Ag3AsO4亦具有高的導帶邊勢(0.465 V,vs NHE)，說明其同樣不具有裂水制氫的能力。然而，Ag3VO4導帶邊勢(－0.055 V(vs NHE))略低于析氫電位，說明此類材料有用于裂水制氫研究的可能。另一方面，相比于Ag3PO4高的價帶邊勢(2.705 V(vs NHE))，Ag3AsO4與Ag3VO4價帶邊勢分別為2.375 V(vs NHE)、2.335 V(vsNHE)，說明Ag3As(V)O4中價帶空穴的氧化能力均弱于Ag3PO4。

3.5 吸收光譜分析

通常情況下，線性響應范圍內固體宏觀光學性質可由復介電函數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)予以描述，其中，實部ε1(ω)、虛部ε2(ω)以及吸收系數α(ω)等均可以通過Kramers-Kr?nig色散關系導出36,37。本文計算得到的Ag3XO4(X=P,As,V)吸收光譜如圖7所示。Ag3PO4在500 nm以下波段有響應信號，且對光的吸收強度隨波長增加而逐漸減小，最終趨于零，這一變化趨勢與文獻1測試結果吻合。與Ag3PO4相比，Ag3As(V)O4光譜吸收邊均發生紅移，其中，Ag3AsO4紅移程度明顯高于Ag3VO4，表明Ag3AsO4具有相對較寬的可見光響應范圍，這意味著此類材料中光激電子完成從價帶至導帶的躍遷只需較小的能量即可實現。另一方面，Ag3As(V)O4在各自光響應范圍內對光的吸收強度明顯高于Ag3PO4，其中，Ag3AsO4在280－650 nm范圍內對光的吸收強度最大，而Ag3VO4在低于280 nm波段具有最大的光吸收系數。

圖6 計算的Ag3XO4(X=P,As,V)導帶邊勢與價帶邊勢Fig.6 Calculated CBMand VBMpotentials of Ag3XO4(X=P,As,V) CBM:conduction band minimum;VBM:valence band maximum

圖7 Ag3XO4(X=P,As,V)的吸收系數Fig.7 Calculated absorption coefficient of Ag3XO4(X=P,As,V)

4 結論

運用第一性原理方法對Ag3XO4(X=P,As,V)電子結構與光催化性質進行了理論研究。結果表明，與Ag3PO4相比，Ag3VO4結構中Ag―O間作用力增強，O2－對Ag+的控制力增加，改善了Ag+穩定性，Ag3VO4因而表現出較好的光催化穩定性；而Ag3VO4弱的光催化活性與其導帶底中存在d軌道成份以及較低的價帶邊勢(2.335 V,vs NHE)有關；對Ag3AsO4而言，其優于Ag3PO4光催化活性的原因主要基于三個方面：①由高分散Ag s-Ag s雜化軌道構成的導帶底結構，②更窄的帶隙(1.91 eV)，③更寬的可見光響應范圍以及高的光吸收系數；Ag3XO4(X=P,As,V)均為間接帶隙半導體材料，其中，Ag3VO4有用于裂水制氫研究的可能；上述計算結果與實驗結果吻合。

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First-Principles Study on the Electronic and Photocatalytic Properties ofAg3XO4(X=P,As,V)

LIJiao1,2,*CHEN Zhong2
(1School of Materials Science and Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255049,Shandong Province,P.R.China;2School of Materials Science and Engineering,Nanyang Technological University,Singapore 639798)

In this study,the electronic structures and photocatalytic properties ofAg3XO4(X=P,As,V)were investigated using the firstprinciples based on the density functionaltheory.In comparison to Ag3PO4,Ag3VO4shows better photocatalytic stability,mainly due to the enhanced Ag―O bonds and improved Ag ion stability, butpoorer photocatalytic activity in the visible lightregion mainly due to the presence of d orbitalcharacter at the conduction band minimum(CBM)and lower valence band maximum(VBM)potentials(2.335 V,vs NHE). Ag3AsO4shows photocatalytic activity superior to Ag3PO4,which may be attributed to the following reasons:(1) the highly dispersive band structure ofthe CBM resulting from Ag s-Ag s hybridization,(2)a smaller band gap of 1.91 eV,(3)the broader absorption range and higher absorption capacity of visible light.Moreover,our theoreticalresults demonstrate thatthough Ag3XO4(X=P,As,V)species actas indirectband gap photocatalytic semiconductors,only Ag3VO4is a potentialcandidate for the photocatalytic hydrogen generation from water. The calculated results mentioned above are in good agreementwith experimentalresults.

Firstprinciples calculations;Ag3XO4(X=P,As,V);Band structure;Density ofstates; Photocatalytic property

O641

10.3866/PKU.WHXB201702085

Received:December 5,2016;Revised:January 22,2017;Published online:February 8,2017.

*Corresponding author.Email:haiyan9943@163.com;Tel:+86-533-2781317.

The projectwas supported by the College Technology Development Projectof Shandong Province,China(J15LA08).山東省高等學校科技發展計劃(J15LA08)資助項目?Editorialoffice ofActa Physico-Chimica Sinica