榆樹灣侏羅紀煤中微量有害元素遷移規律研究

杜美利 楊宗義 郎 群 樊錦文

(西安科技大學化學與化工學院，陜西省西安市，710054)

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榆樹灣侏羅紀煤中微量有害元素遷移規律研究

杜美利 楊宗義 郎 群 樊錦文

(西安科技大學化學與化工學院，陜西省西安市，710054)

針對榆樹灣侏羅紀煤中微量有害元素的遷移規律，運用手選富集與浮沉結合的方法，采用電感耦合等離子發射光譜等方法進行了研究。研究結果表明，榆樹灣侏羅紀煤中微量有害元素總體水平較低，其中As、Ba、Cd、Cr、Mn、Se和Sr等元素較全國多數煤平均水平明顯偏高；As、Ag、B、Ba、Be、Cr、Cu、P、Pb、Ni、Sr、Se和V主要分布在鏡質組中；微量有害元素在顯微組分中元素更容易析出，Mo受賦存狀態的影響較小，熱解過程中可達到很高的析出率，Ag、B、Be、V和Pb等元素易揮發且受組分影響較小。陜北地區煤中微量有害元素的研究，對環境保護和侏羅紀系煤炭資源的開發利用及煤的地質成因具有重要的理論和現實意義。

有害元素 分布特征 顯微組分 熱解 遷移規律

陜北地區是我國重要的大型能源開發基地之一，主要含煤地層為侏羅紀延安組，局部地區為石炭系太原組和二疊系山西組。煤炭資源豐富，地質及開采條件相對簡單，煤質優良，是優質的動力和化工原料用煤，但開發利用程度低，其中開采侏羅紀系煤層的礦區在5%以下。煤炭的大量使用帶來了嚴重的環境和大氣污染問題，主要污染之一來自煤中的有害元素，國外專家根據微量元素對環境的危害程度將煤中存在的微量污染元素分為三大類：危害最大的一類是As、Cd、Hg、Pb、Se、Cr 6種元素；危害次之的是B、Cl、F、Mn、Mo、Ni、Be、Cu、P、Th、U、V、Zn 13種元素；危害相對較小的是Ba、Co、I、Ra、Sb、Sn、Tl 7種元素。

一些學者對陜北地區的煤進行研究，但對煤中的微量有害元素缺乏系統的對比研究，本次試驗選擇了Ag、As、B、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Ga、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Se、Sr、Tl、V和Zn 20種元素作為主要研究對象。這些微量有害元素含量很低，但在特殊的地質條件下可能富集在煤中，可以通過環境地球、化學和食物鏈等多種途徑對人類健康和環境造成影響。

1 煤樣的選擇與試驗方法

1.1 煤樣的選擇

試驗選取陜北地區榆樹灣煤礦正在開采的侏羅紀系2-2煤層(延安組第四段頂部)，按照GB/T 482-2008進行樣品采集。樣品經逐級粉碎和縮分后，研磨至粒度小于0.2 mm，密封備用，工業和元素分析數據見表1。

煤巖組分含量測定的樣品選擇塊煤，將塊狀原煤樣品破碎，反復過篩和反復破碎篩上煤樣，直至完全通過孔徑為 1 mm的試驗篩，使小于0.1 mm的煤樣質量不超過10%，取粒度小于1 mm的空氣干燥煤樣100～200 g，縮分至10～20 g備用。煤巖組分含量測定方法分別按照GB/T 899-1998等國標方法執行。

表1 工業和元素分析表 %

1.2 試驗方法

煤中不同組分在熱解過程的不同階段所發生的變化有著較為明顯的差異，為了分析不同熱解終溫條件下原煤及其有機顯微組分中微量有害元素的遷移特征，在氮氣氣氛以及10℃/min的程序升溫速率下，在600℃、700℃、800℃和900℃終溫下，將榆樹灣原煤、精煤、鏡質組、惰質組和殼質組在管式爐固定床熱解試驗裝置上進行熱解試驗。在反應到達終溫后，恒溫至不再有煤氣逸出(一般需要20～30 min)，得到熱解固體產物(半焦)，以此為樣品來研究原煤及其有機顯微組分熱解產物中的微量有害元素含量的分布規律。

依據SN/T1600-2005 采用電感耦合等離子體發射光譜(VARIAN715-ES)測定煤樣中的Ag、As、B、Ba、Be、Co、Cd、Cr、Cu、Ga、Mn、Mo、Ni、Pb、P、Se、Sr、V和Zn等元素。

2 結果與討論

2.1 煤質特征

煤中的微量元素與煤質特征，特別是與灰分和硫分的分布密切相關，煤樣的灰分和硫分均較低。此次所選煤樣的顯微組分含量見表2。

表2 煤樣的顯微組分含量 %

由表2可以看出，煤樣中的有機顯微組分以鏡質組為主，惰質組次之，殼質組較少；無機顯微組分常見硫化物礦物、粘土礦物和碳酸鹽巖礦物。煤的有機顯微組分組中，鏡質組含量在63.59%～67.97%之間，平均值為65.57%；惰質組含量在24.24%～30.20%之間，平均值為27.47%；殼質組含量在0.85%～2.08%之間，平均值1.47%；煤的礦物質組分含量在3.80%～6.39%之間，平均值5.50%。有機顯微組分中，鏡質組在煤的顯微組成中最為顯著，其中均質鏡質體最為發育，次為基質鏡質體，再次為結構鏡質體，其它鏡質組顯微組分罕見。惰質組含量不高，以氧化絲質體為主，再次為半絲質體、碎屑惰質體和火焚絲質體。煤中礦物質中碳酸鹽礦物方解石含量最高，次為硫化物礦物黃鐵礦、粘土礦物。

2.2 煤中微量有害元素的分布特征

此次研究了陜北地區煤中微量有害元素的含量分布范圍以及算術平均值等統計數據，并與全國多數煤中各種微量元素的平均含量進行了對比，煤中微量有害元素分布富集特征見表3。

由表3可以看出，榆樹灣侏羅紀煤中的As、Ba、Cd、Cr、Mn和Sr等元素明顯高于全國多數煤中的平均含量，其余各種元素均低于全國多數煤中平均含量；As、Ba、Cd、Cr、Mn和Sr分別是全國多數煤中平均含量的3.00、3.40、12.86、2.88、2.72和2.59倍，Ag、B、Se、Zn等元素略低于全國多數煤中的平均含量，其余元素不足全國多數煤中平均含量的1/2，甚至更低。有害微量元素含量低是中國西北早-中侏羅世煤的一個基本煤質特征，但與西北早-中侏羅世煤相比，榆樹灣侏羅紀煤中As、Cd、Cr、Se、Sr等元素明顯高于西北侏羅紀煤中平均含量，分別是西北侏羅紀煤中平均含量的3.78、10.15、1.95、4.34、1.88倍；Ga接近西北侏羅世煤中平均含量，Ag、Cu、Ga、Pb元素僅為西北侏羅世煤中平均含量的1/2左右，其他元素遠遠低于西北侏羅世煤中的平均含量。

表3 煤中微量有害元素分布富集特征

煤中微量有害元素含量變化大，分布范圍寬，顯示出微量元素的分布具有一定的隨機性和不均衡性。富集系數(微量元素與地殼豐度的比值，EF)是衡量煤中元素含量水平的標準。EF>2表示“高”的含量水平，EF<0.5表示“低”的含量水平，其余值比表示“正常”含量水平。榆樹灣侏羅紀煤中Ag、As、B、Cd、Se的富集系數分別為5.29、6.81、5.96、19.28、22.25，為高富集元素；Ba、Sr的富集系數分別為0.71、0.73，為中等富集元素；其他元素的富集系數均小于0.5，為貧化元素。

2.3 單一顯微組分中微量有害元素分布特征

采用手選富集、選擇性破碎和浮沉相結合的方法，顯微組分得到了較好的分離富集效果，其中鏡質組和惰質組可以近似按純組分來處理，平均含量分別高達94.50%和96.55%。殼質組由于含量較少，分離富集難度較大，平均含量接近65%。單一顯微組分中微量有害元素分布富集特征見表4。

由表4可以看出，鏡質組、惰質組和殼質組在微量元素含量上差別較大，這與鏡質組、惰質組和殼質組在成因、性質等方面存在的差異密切相關。鏡質組中As、B、Be、Cd、Co、Cu、Ni、Se、Zn等元素高于或接近原煤的平均含量，惰質組中共只有As和Ni含量接近原煤的平均含量，而殼質組中僅有Zn含量接近原煤的平均含量，可見多數微量有害元素主要分布于在鏡質組和惰質組中。

微量有害元素的賦存狀態復雜，而且與煤巖組分、礦物總量以及煤樣的硫分含量之間關系密切。通過微量有害元素在原煤、鏡質組、惰質組和殼質組中的分布特征來看，B、Be、Co、Cu、P和Se元素在鏡質組中含量較高，接近于原煤，而且明顯高于惰質組和殼質組中元素含量；Ag、Cd、Cr、Ga、Pb和V元素在鏡質組中明顯低于原煤，但高于惰質組和殼質組中元素含量；Ba、Mn、Mo和Sr元素在鏡質組和惰質組中含量接近，均明顯低于原煤中的元素含量；As和Ni這2種元素在鏡質組含量明顯高于原煤和惰質組，原煤和惰質組中元素含量相當。微量有害元素除了分布于礦物中外，As、Ag、B、Ba、Be、Cr、Cu、P、Pb、Ni、Sr、Se和V主要分布在鏡質組中，Ba、Co、Cd、Ga、Mn和Mo主要分布在鏡質組和惰質組中。

表4 單一顯微組分中微量有害元素分布富集特征 μg·g-1

2.4 微量有害元素在熱解過程中遷移規律

根據有關學者針對微量有害元素的揮發性、煤熱解產物中的分配及存在形態、熱解條件的影響等的研究，認為其他微量重金屬元素(除Hg外)在500℃揮發量很少，本文主要通過研究中高溫、氮氣氣氛熱解下，原煤和煤巖顯微組分及其熱解固體產物中元素的遷移釋放規律。為了在不同溫度下針對元素的析出濃度便于對比，本次均將熱解固體產物中測得的微量有害元素的實際值換算成全煤基元素的含量。元素在每克樣品中的含量及其熱解后所得固體產物中的殘余量分別用CM和BM表示。熱解過程中減少的總量(LM)等于元素原樣中的含量減去某一溫度下固體熱解產物中的殘余量，其計算公式見式(1)：

LM=CM-BM

(1)

式中：LM——熱解過程中減少的總量，μg/g；

CM——元素在樣品中的含量，μg/g；

BM——熱解后所得固體產物中的殘余量，μg/g。

由于熱解溫度不同，元素在熱解產物中的含量變化也不同，為了便于對比不同溫度下元素的含量變化，引入析出率表示樣品中某一元素在熱解過程中含量變化的百分數，其計算公式見式(2)：

LR= 100×(1-BM/CM)

(2)

式中：LR——析出率，%。

當LR>0時，表示在某一溫度該元素析出，LR值越大，元素析出量越大；當LR<0時，表示在某一溫度該元素富集，LR絕對值越大，元素富集量越大。微量有害元素析出率見表5。

表5 微量有害元素析出率 %

由表5可以看出，煤中多數微量有害元素除了分布于礦物中外，部分主要分布于有機顯微組分中的鏡質組和惰質組中，煤中鏡質組和惰質組則在整個熱解過程中(0℃～1000℃)均可保存下來。由微量有害元素在熱解過程中的析出情況可知，熱解終溫和煤巖組分是影響元素在熱解固體產物中分配的重要因素，微量有害元素在顯微組分中更容易析出，鏡質組、惰質組依次增強。

由榆樹灣原煤和精煤樣品中的微量有害元素的分布規律可以看出，Ag、B、Be、Mo和V元素在原煤熱解時有明顯的析出，能夠達到較高的析出率；Ni、P、Pb在原煤中沒有明顯的析出，而在精煤中有明顯的析出；As、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Sr和Zn在原煤和精煤中均沒有明顯的析出，原煤、精煤熱解過程中微量有害元素遷移行為差異顯著，這正是微量元素賦存狀態對其在熱解過程中遷移行為有明顯影響的表現。榆樹灣鏡質組和惰質組中微量有害元素的分布特征可以看出，鏡質組中Ag、As、Ba、Cd、Cu、Ga、Sr、V元素在熱解過程中可達到較高析出率，惰質組中Ag、As、B、Ba、Be、Cd、Cr、Ga、Mn、P、Pb、V元素在熱解過程中可達到較高析出率。相比鏡質組，惰質組在熱解過程中需要更高的溫度，元素析出率才能達到最大值。

原煤、精煤以及有機顯微組分中微量有害元素在熱解過程中遷移特征差異明顯，根據元素析出率的高低，結合元素分布特征，可知Mo屬于揮發性較高的元素，受賦存狀態的影響較小，熱解過程中均可達到很高的析出率，大部分遷移至氣相中，殘留在固體產物中的部分很少；Ag、B、Be、V和Pb等元素為易揮發性元素，這類元素受組分影響較小，在原煤、精煤、鏡質組或惰質組中均可達到較高的析出率；As、Ba、Cd、Cu、Mn、Ni、P、Co、Cr和Sr為難揮發或揮發性較低的元素，在熱解過程中受元素賦存狀態和熱解溫度影響較大，元素析出溫度范圍和析出率在煤樣組分中差異較大。

3 結論

本文系統地研究榆樹灣侏羅紀原煤及單一顯微組分中微量有害元素的分布特征及熱解過程中微量有害元素的遷移規律，可以得出以下結論：

(1)榆樹灣侏羅紀煤樣主體表現為低灰、低硫分的特點；有機顯微組分組以鏡質組為主，惰質組次之，殼質組含量較少；無機顯微組分常見硫化物礦物、粘土礦物和方解石。

(2)As、Ba、Cd、Cr、Mn和Sr等元素明顯高于全國多數煤中平均含量，As、Cd、Cr、Se和Sr等元素明顯高于西北侏羅紀煤中平均含量，Ag、As、B、Cd、Se為高富集元素。微量有害元素分布差異大，除了分布礦物中外，As、Ag、B、Ba、Be、Cr、Cu、P、Pb、Ni、Sr、Se和V主要分布在鏡質組中，Ba、Co、Cd、Ga、Mn和Mo主要分布在鏡質組和惰質組中。

(3)微量有害元素在顯微組分中元素更容易析出，Mo受賦存狀態的影響較小，熱解過程中可達到很高的析出率，Ag、B、Be、V和Pb等元素易揮發、受組分影響較小，As、Ba、Cd、Cu、Mn、Ni、P、Co、Cr、Sr和Ga等元素難揮發或揮發性較低，受賦存狀態和溫度影響較大，元素析出差異較大。

[1] 馬秀芬,翟立娟,傅耀軍等. 鄂爾多斯盆地煤炭基地含水層及其保護研究[J]. 中國煤炭地質，2012(8)

[2] 王海江. 神東煤中有害元素分布特征初步研究[J]. 煤質技術，2007(3)

[3] 郭娟, 李維明, 么曉穎. 世界煤炭資源供需分析[J]. 中國煤炭, 2015(12)

[4] 王軍, 齊文躍, 李俊孟等. 中國煤炭產能評價與預測研究[J]. 中國煤炭, 2016(6)

[5] 劉勝,趙峰華,孫富民等. 山西大同侏羅紀煤中微量元素的分布特征[J]. 中國礦業，2009(2)

[6] 張存民. 大力發展潔凈煤技術,促進煤炭產業健康發展[J]. 中國煤炭,2016(4)

[7] 唐修義. 中國煤中微量元素[M]. 商務印書館, 2004

[8] 王云鶴,李海濱,黃海濤等. 重金屬元素在煤熱解過程中的分布遷移規律[J]. 煤炭轉化，2002(3)

[9] 張軍營. 煤中潛在毒害微量元素富集規律及其污染性抑制研究[D]. 中國礦業大學, 1999

[10] Finkelman R B. Modes of occurrence of potentially hazardous elements in coal: levels of confidence[J]. Fuel Processing Technology, 1994 (1-3)

(責任編輯 王雅琴)

《煤炭深加工產業示范“十三五”規劃》正式印發

國家能源局近日印發《煤炭深加工產業示范“十三五”規劃》，總結了“十二五”期間煤化工行業取得的成績，對“十三五”期間煤炭深加工示范項目的發展提出了明確目標。

規劃預計，2020年，煤制油產能為1300萬t/a，煤制天然氣產能為170億m3/a，低階煤分質利用產能為1500萬t/a(煤炭加工量)。

“十三五”期間重點開展煤制油、煤制天然氣、低階煤分質利用、煤制化學品、煤炭和石油綜合利用5類模式及通用技術裝備的升級示范。

Study on migration rule of trace hazardous elements in Jurassic Coal of Yushuwan

Du Meili, Yang Zongyi, Lang Qun, Fan Jinwen

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an University of Technology, Xi'an, Shaanxi 710054, China)

Aimed at studying migration rule of trace hazardous elements in Jurassic Coal of Yushuwan, the research combined hand picking, heavy-fluid centrifugal methods and ICP-AES. The results showed that hazardous elements in Jurassic coal of Yushuwan were lower than average level, the contents of As、Ba、Cd、Cr、Mn、Se and Sr were higher, As、Ag、B、Ba、Be、Cr、Cu、P、Pb、Ni、Sr、Se and V are mainly distributed in vitrinite, trace hazardous elements were easier to separating elements of macerals, the influence of occurrence on Mo was smaller which reaching a very high exhalation rate during pyrolysis process, and Ag、B、Be、V and Pb were volatile elements and the component has little influence on these elements. The research on trace hazardous elements in Northern Shaanxi region has vital theoretical and practical significance to the environmental protection and the development and utilization of coal resources in Jurassic system.

hazardous elements, distribution characteristic, maceral, pyrolysis, migration rule

國家自然科學基金(41172142, 41672154)

杜美利，楊宗義，郎群等. 榆樹灣侏羅紀煤中微量有害元素遷移規律的研究[J].中國煤炭，2017，43(3)：140-144. Du Meili，Yang Zongyi，Lang Qun, et.al. Study on migration rule of trace hazardous elements in Jurassic Coal of Yushuwan[J].China Coal，2017，43(3)：140-144.

TQ536

A

杜美利(1962-)，男，陜西戶縣人，工學博士，長期從事化石能源開發利用方面的教學與科研工作。