王思懌,商照聰
(上海化工研究院 上海 200062)
保水保肥凝膠的制備及性能研究
王思懌,商照聰
(上?;ぱ芯吭?上海 200062)
采用化學交聯方法制備聚丙烯酰胺-聚丙烯酸鉀和聚丙烯酸鉀凝膠,并通過流變試驗、溶脹試驗和肥料吸附試驗對聚合物凝膠的吸水性、穩定性和保肥性進行了試驗研究。試驗結果表明:聚丙烯酸鉀凝膠的吸水倍率高于聚丙烯酰胺-聚丙烯酸鉀凝膠,但其穩定性、機械強度和再生效率不如聚丙烯酰胺-聚丙烯酸鉀凝膠;聚丙烯酰胺-聚丙烯酸鉀凝膠能反復多次吸水和吸附肥料,其保水和保肥能力并未受到影響;通過調節系統pH和鹽濃度能調控聚合物凝膠的保水量和保肥量,實現水分和養分的可控釋放;通過改變凝膠的交聯度能改善聚合物凝膠的保水性、保肥性和穩定性。聚丙烯酰胺-聚丙烯酸鉀凝膠展現出優良的保水保肥性、穩定性和再生性,可以作為土壤保水保肥劑起到緩慢釋放水分和養分的作用,還能實現保水保肥劑的回收及循環使用。
聚合物凝膠;聚丙烯酰胺;聚丙烯酸鉀;保水性;保肥性
20世紀50年代以來,隨著工業化的快速發展和世界人口的急劇膨脹,全球氣候變暖和氣候干旱問題日益突出,干旱已成為全世界關注的大事,促使各國科學家開始研究解決干旱問題的有效方法。另一方面,土壤的破壞、土地的沙漠化促使科學家開發新型土壤調理劑和保水劑。保水劑作為“微型水庫”,為解決土壤干旱問題提供了一條途徑[1]。最初,人類使用天然纖維、天然蛋白質和無機物作為吸水材料。1961年,美國農業部北方研究所的C. R. Russell等從淀粉接枝丙烯腈開始研究超強吸水性樹脂,其商品名為SGP(Starch Graft Polymer),并在土壤改良、保水抗旱、育種保苗等方面得到應用[2]。20世紀80年代,吸水性復合材料開始出現,由于其能改善超強吸水性樹脂的耐鹽性、吸水速率、吸水后水凝膠的強度等性能,所以得到了迅速發展。近年來,吸水性高分子材料的共混技術為發展高吸水性材料提供了更加廣闊的前景[3]。隨著國家對生態環境建設的重視和對土壤保護投資的加大,國內保水劑類產品的研發、生產呈現新一輪高潮[4]。
根據原材料的不同,保水劑可分為淀粉類、纖維素類和聚合物類[5]。淀粉類保水劑以作物淀粉為原料,合成的淀粉與聚丙烯酸鹽的接枝聚合物的吸水倍率和吸水速率較大,但是穩定性和耐鹽性比較差,易降解,使用壽命一般只能維持3~12個月[6- 7]。纖維素類保水劑由腐殖質和羧甲基纖維素交聯制成,其有效期僅3~8個月。高分子聚合物類保水劑是以丙烯酸鹽、丙烯酰胺通過聚合而成,其穩定性和耐鹽性好,在土壤中的使用壽命可長達3~5年[8]。聚合物保水劑無毒無害、環境友好,能反復多次吸水和釋水,不易被環境中的微生物破壞,可長期保持三維立體結構并長期為植物供水;吸水能力為自重的150~400倍,還能吸附大量的肥料,起到吸肥保肥的作用[9];固定在土壤中的聚合物保水劑能緩慢釋放水分和養分,極大地減少了養分流失,提高了肥料利用率和有效期[10];聚合物顆粒吸水后膨脹,使土壤形成多孔松軟的團粒結構,既保證植物對水分和養分的需求,又可增加黏土的通透性和沙土的持水力[11];使用多年后可自然降解,還原為氨態氮、水和少量鉀離子,可作為土壤改良劑[12];具有保溫、降溫的作用,白天降低了熱傳導率,使土壤白天溫度低1~4 ℃,晚上則起到保溫的作用,減小晝夜溫差;施用保水劑后僅需很少的雨水或澆灌水,即可解決全年干旱問題,一般可少澆水67%,直接省水高達70%,節省澆灌成本50%以上;能顯著提高種子發芽率、出苗率,使苗木移栽成活率提高至98%,并縮短緩苗期,增強植物抗逆性;可消除久旱后暴雨或澆灌水突然增多導致的裂果損失,實現糧棉果蔬增產20%~45%,從而顯著提高農民的收入。目前,陳海麗[7]、許寧[13]已將聚合物保水劑應用于黃瓜和白菜的栽培種植中,取得了良好的種植效果。
我國聚合物保水保肥劑的研發起步較晚,相關的研究也主要集中在聚丙烯酸類吸水劑,但此類吸水劑具有不穩定、易降解、重復吸收性差等缺點。國內關于聚丙烯酰胺保水劑鮮有深入的研究,缺少關于聚丙烯酰胺類保水劑性能方面完整系統的研究。本試驗采用化學交聯方法制備聚丙烯酰胺-聚丙烯酸鉀和聚丙烯酸鉀凝膠,對它們的吸水吸肥能力、穩定性、機械強度和再生能力進行比較,對不同pH、鹽濃度下的溶脹行為和吸水機理進行研究;以聚合物凝膠為載體吸附不同的肥料,研究了肥料種類對溶脹行為的影響及各種肥料的保肥率和循環利用率。
1.1 主要原料
99.8%(質量分數,下同)丙烯酰胺、99% N,N′- 亞甲基雙丙烯酰胺、99.99%過硫酸鉀、99.5%硝酸銨、36.5%甲醛和98%酚酞,Sigma Aldrich試劑公司;95%丙烯酸鉀,Thermo Fisher化學制品公司;96%磷酸鈣、99.8%氯化鉀、99.8%氯化銨、99%硫酸銨、99%硫酸鉀、97%磷酸鉀、96%氫氧化鈉和99.8%氯化鈉,國藥集團化學試劑有限公司;去離子水由反滲透離子交換純水機(Millipore Mili- Q)制取。
1.2 主要儀器
高級旋轉流變儀,Physica MCR 501,奧地利安東帕(中國)有限公司;電感耦合等離子體原子發射光譜儀,IRIS 1000,美國熱電公司;電導率儀(FiveEasy)和高精度電子天平(AL104),梅特勒-托利多公司;真空干燥箱,DZF- 6020,上?,樮帉嶒炘O備有限公司;高精度pH儀,8156BNUWP,奧立龍公司。
1.3 保水保肥凝膠的制備
以丙烯酸鉀(AAK)和丙烯酰胺(AAm)為單體,以N,N′- 亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)為交聯劑,通過化學交聯的方法制備聚丙烯酸鉀和聚丙烯酰胺-聚丙烯酸鉀凝膠。該聚合物凝膠的制備過程可分為以下幾個步驟:①在500 mL的三口圓底燒瓶中加入50 mL純水,反復抽真空并充氮氣3次,使整個體系處于氮氣保護的環境中;②向體系中加入50 g AAK(或25 g AAK和25 g AAm)單體以及1 g BIS,并以300 r/min的轉速進行機械攪拌,使單體和交聯劑在水相中均勻分散;③將整個反應體系置于冰水浴中,加入0.5 g引發劑過硫酸鉀(KPS),繼續攪拌約1.5 h;④將上述配制的混合溶液在氮氣保護下注入模具,并在冰浴中超聲15 min以除去液相中的氣泡;⑤反應體系在70 ℃下聚合反應5 h,得到透明狀聚丙烯酸鉀(PAAK)或聚丙烯酰胺-聚丙烯酸鉀(PAAm- PAAK)凝膠。
1.4 流變測試
流變試驗采用高級旋轉流變儀測試聚合物凝膠的黏度與剪切速率的關系,以研究其穩定性、機械強度、黏彈特性等。即把不同BIS含量下制備的PAAm- PAAK凝膠制成厚約1.5 mm的樣品,選用直徑約為25 mm的平行平板轉子對樣品進行測量,測量間距設為1 mm,通過平板溫控系統控制測試溫度為(298.2±0.1)K。試驗結果表明,應變值為1%時,該系列樣品處于線性黏彈區間范圍內,因此,選擇應變值為1%對聚合物凝膠進行動態掃描測試,以研究聚合物凝膠的動態流變學特征。
1.5 溶脹試驗
稱取適量的聚合物凝膠(約2.0 g)置于pH分別為4,7和9的緩沖液中,定時測定其質量的變化,計算凝膠的溶脹度。溶脹度反映了聚合物凝膠的吸水倍率,溶脹度越大,凝膠的吸水倍率越高。水凝膠膨脹度Sd的計算方法如下:
Sd=(Wt-Wd)/Wd
式中:Wt——在時間t時,水凝膠的質量,g;Wd——在完全干燥的情況下,水凝膠的質量,g。
1.6 吸附試驗
選取磷酸鈣、硝酸銨、氯化鉀、氯化銨、硫酸銨、硫酸鉀、磷酸鉀為吸附試驗的研究對象,分別配制物質的量濃度為0.01 mmol/L的肥料溶液。以磷酸鈣為例,稱取5 g聚合物凝膠與500 mL 0.01 mmol/L的磷酸鈣溶液混合并不斷攪拌混勻,當體系達到吸附平衡后,即2 h后用注射器取5 mL溶液,通過一次性針頭式過濾器濾出磷酸鈣溶液,用電感耦合等離子體原子發射光譜儀進行分析。試驗結果用被吸附的鈣離子濃度C(原溶液中鈣離子濃度C0減去吸附后溶液中剩余的鈣離子濃度Cr)來表示。鉀肥的測試方法與磷酸鈣類似,而硝酸銨、氯化銨、硫酸銨等氮肥的濃度則通過銨根離子的滴定試驗(以甲醛為反應劑,氫氧化鈉為滴定劑,酚酞為指示劑)測定。
1.7 再生試驗
將吸附肥料后的聚合物凝膠加入至500 mL物質的量濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液中,浸置3 h進行脫附,以除去聚合物凝膠網絡結構中的肥料離子,并用去離子水進行浸泡洗滌,直至洗脫液的電導率恒定不變;脫附后的聚合物凝膠經過濾和烘干后,再次進行吸附試驗。
2.1 聚合物凝膠的吸水性
通過化學交聯方法制得的PAAK和PAAm- PAAK凝膠在未干燥狀態下為無色透明顆粒,具有一定的黏彈性,光澤度較好,顆粒大小均勻,其直徑在2~3 mm,表面不存在裂紋(圖1)。經干燥后,聚合物凝膠顆粒直徑因脫水而縮小,顏色轉變為白色半透明狀,顆粒變硬,但仍具有一定的彈性,表面未出現開裂。烘干后的聚合物凝膠便于運輸和循環使用,且可通過吸水溶脹恢復至原有的顆粒大小、柔韌性、黏彈性,并重建原有的多孔交聯網絡微觀構象,可應用于保水、保肥、載藥等領域。
聚合物保水劑的吸水原理:水溶液中聚電解質鏈的酰胺基和/或羧酸基團同性相斥而使分子鏈擴張以及由于交聯點的限制聚合物鏈的擴張力相互作用,促使水分子的進入和固定。以聚丙烯酰胺為例,保水劑具有大量酰胺基和羧基親水基團,利用聚合物內部離子和基團與水溶液中相關成分的濃度差產生的滲透壓及聚電解質與水的親和力使其吸附大量水分子,直至濃度差消失為止。圖2證實了上述理論,在高pH條件下,PAAm- PAAK和PAAK凝膠的溶脹度顯著提高。這是由于PAAm- PAAK和PAAK凝膠的電離程度隨pH的增大而增加,電離出更多的酰胺基和羧酸基團,帶電的聚合物鏈間產生靜電排斥力,并與外界溶液產生高滲透壓,促使水分子進入聚合物凝膠的交聯網絡結構中,并將水分子牢牢固定在聚合物凝膠結構中,使其發生溶脹現象[14]。固定在聚合物凝膠網絡結構中的水分子無法通過機械擠壓等物理方式流出,但可通過調節體系pH、離子強度等方式使聚合物凝膠網絡結構發生塌陷,以實現水分子的釋放[15]。

圖1 干燥前后聚合物凝膠顆粒

圖2 不同pH下聚合物凝膠溶脹度隨時間變化曲線
由圖2還可知,PAAm- PAAK和PAAK凝膠的溶脹度隨吸水時間的延長而提高,前期的溶脹度增速較快,后期的溶脹度與吸附時間曲線呈現平臺,即最終達到動態吸附平衡狀態。此外,PAAK凝膠的溶脹度比PAAm- PAAK凝膠高得多,其對pH的變化也更為敏感,導致其溶脹度隨pH的改變也更為顯著。這主要是由于PAAK帶有更多的羧酸基團,而羧酸基團比酰胺基團對pH更敏感,其親水性也更強,因此,PAAK凝膠的吸水性、溶脹度明顯高于PAAm- PAAK凝膠。
2.2 聚合物凝膠的穩定性
聚合物凝膠的吸水性能、溶脹行為與其交聯度有關,而聚合物凝膠的交聯度取決于合成時交聯劑的加入量。
交聯度低的聚合物凝膠具有柔韌的聚合物鏈和松散的三維網狀結構,能容納更多的水分子,其吸水性能更為出色,因此,PAAm- PAAK凝膠的溶脹度隨交聯劑加入量的增加而單調遞減,如圖3所示。

圖3 交聯劑含量對PAAm- PAAK凝膠溶脹度的影響
交聯度還會影響聚合物凝膠的穩定性和保水性。如圖4所示,在低剪切速率(<0.1 s-1)下,采用不同交聯度合成的PAAm- PAAK凝膠以固體特有的彈性和剛性為主,其黏度隨剪切速率的增大而略有上升,呈現剪切增稠的特性。這主要是由于低頻率的剪切應力使PAAm- PAAK凝膠聚合物鏈間的相互纏繞糾結作用力增大,使其微觀結構更加緊致,致使黏度略微上升。而在高剪切速率(>0.1 s-1)下,PAAm- PAAK凝膠的黏度隨剪切速率的增大而顯著下降。這主要歸因于聚合物凝膠的三維網絡結構被高頻率的剪切應力破壞,導致黏度降低,此時PAAm- PAAK凝膠以流體特有的黏性為主,呈現出剪切變稀的特性。因此,聚合物凝膠既具有固體的彈性和剛性,又具有流體的黏性和柔性[16]。由圖4還可看出,PAAm- PAAK凝膠的黏度隨交聯劑BIS含量的增加而單調遞增。交聯劑含量的增加使凝膠的交聯密度提高,其微觀網絡三維結構也更為緊密,故凝膠黏度隨之增加,其穩定性也有所增強。

圖4 交聯劑含量對PAAm- PAAK凝膠黏度的影響
此外,溶液pH對聚合物凝膠的黏度及穩定性也有影響,PAAm- PAAK凝膠的黏度隨溶液pH的增大而顯著減小(圖5)。PAAm- PAAK凝膠長時間浸置于高pH(pH=9)溶液中,其三維網絡結構遭受破壞,慢慢分解成不完整的水凝膠碎粒。這是因為在高pH環境中,PAAm- PAAK凝膠的吸水性和溶脹度很大,最終導致載水能力超出凝膠的承受力而使其結構受到破壞。然而在低pH(pH=4)緩沖液中,聚合物凝膠溶脹度一直處于較低水平,隨著溶脹度的不斷增加,水凝膠始終能保持一個完整的形態,結構不會受到破壞。由此可見,一味追求高吸水性,可能會導致保水凝膠的機械強度和穩定性變差。提高聚合物凝膠的交聯度能增大凝膠的黏彈性,提高其機械強度和穩定性,以此確保聚合物凝膠的保水性能,但這勢必會帶來吸水能力的下降。如何平衡聚合物凝膠吸水性和穩定性,優化制備條件值得進一步研究。

圖5 不同pH下PAAm- PAAK凝膠的黏度 隨剪切速率的變化曲線
2.3 聚合物凝膠的保肥性
聚合物凝膠特有的三維網絡結構使其具有優異的吸水、保水性能,還能吸附大量的肥料分子。如圖6所示,PAAm- PAAK凝膠對磷酸鈣的吸附量隨吸附時間的延長而上升,最終達到完全飽和吸附,且磷酸鈣的吸附量隨溶液中磷酸鈣初始濃度的提高而單調遞增。

圖6 不同磷酸鈣初始濃度下PAAm- PAAK 凝膠吸附磷酸鈣的量隨時間的變化曲線
聚合物凝膠對肥料的吸附是可逆過程,可通過調節系統環境(pH和鹽濃度)實現肥料的可控吸附和釋放。
如圖7所示,當體系pH增大時,PAAm- PAAK凝膠聚合物鏈電離出更多的電荷與鈣離子、磷酸根離子發生靜電相互作用[17- 18],與聚合物凝膠結合的反離子因高滲透壓的存在而被牢牢固定在聚合物凝膠的網絡結構中,從而導致較高的磷酸鈣吸附量。

圖7 不同pH下PAAm- PAAK凝膠吸附 磷酸鈣的量隨時間的變化曲線
如圖8所示,提高溶液鹽濃度相當于提高了體系鹽離子屏蔽效應[19- 20],溶液中大量的鹽離子與PAAm- PAAK凝膠所帶電荷結合并抵消一部分PAAm- PAAK凝膠的電荷,削弱了PAAm- PAAK凝膠與磷酸鈣的相互吸引力。此外,鹽離子的存在使得空間位阻效應增強,鹽離子的結合也使聚合物凝膠的微觀結構發生輕微塌陷,這些都阻礙了PAAm- PAAK凝膠對磷酸鈣的吸附,最終導致吸附量下降。

圖8 不同鹽濃度下PAAm- PAAK凝膠吸附 磷酸鈣的量隨時間的變化曲線
PAAm- PAAK凝膠可吸附不同種類的肥料,如氮肥、磷肥、鉀肥等,但對不同肥料的保肥率不同,保肥率按氯化銨、氯化鉀、硫酸銨、硫酸鉀、磷酸銨、磷酸鈣依次遞減(圖9)。銨根離子、鉀離子、氯離子等一價離子易與羧酸基團和酰胺基團結合,也便于進入聚合物凝膠的網絡結構中,而三價態的磷酸鹽肥料的結合能力相對較差。另外,原子量和離子大小也會對吸附量產生影響,原子量較小且尺寸較小的離子便于吸附及結合,使其具有較高的保肥率。

圖9 PAAm- PAAK凝膠對不同肥料的吸附效果
聚合物凝膠吸附肥料后,肥料電離出的離子(如銨根離子、鉀離子、鈣離子、氯離子等)與聚合物凝膠的羧酸基團和酰胺基團產生靜電相互作用和鹽離子屏蔽效應,使聚合物凝膠的吸水性受到影響。如圖10所示,PAAm- PAAK凝膠的溶脹度受氯化鉀、硫酸鉀、硫酸銨、氯化銨、磷酸銨、磷酸鈣吸附的影響依次遞增。三價態的磷酸鹽肥料電離出高價態的離子與羧酸基團和酰胺基團發生靜電相互作用,使PAAm- PAAK凝膠的一部分羧酸基團和酰胺基團被電中和,三價態離子的鹽離子屏蔽效應也更強,聚合物鏈間的作用力被削弱,凝膠網絡結構發生塌陷,水分子被擠出凝膠微結構,最終導致溶脹度降低。

圖10 不同肥料對PAAm- PAAK凝膠溶脹度的影響
導致聚合物凝膠溶脹度降低的另一個原因是肥料吸附量的增加使凝膠吸水性變差,如圖11所示。在高保肥率下,大量的肥料離子進入凝膠微結構中與羧酸基團和酰胺基團結合,同時凝膠微結構中的水分子被擠出釋放,使得凝膠溶脹度降低。這也說明體系鹽離子濃度能夠調控聚合物凝膠的保水性,可通過調節溶液鹽濃度實現聚合物凝膠結構中水分的可控釋放。

圖11 聚合物凝膠溶脹度隨硝酸銨濃度的變化曲線
2.4 聚合物凝膠的再生性
出于降低成本和提高經濟效益的考慮,農用保水保肥凝膠的再生循環使用受到廣泛關注。吸水吸肥后的聚合物凝膠在酸性緩沖液中進行脫附,并在去離子水中浸泡洗滌多次,再通過烘干或冷凍干燥實現回收再用。如圖12和圖13所示:PAAm- PAAK凝膠經6次循環使用后,其吸水性和吸肥性均未受到影響,表現出優良的再生性;PAAK凝膠在吸水和吸肥方面的再生性能不如PAAm- PAAK凝膠,經多次使用后,其溶脹度和吸肥量明顯下降;此外,長時間多次使用后的PAAK凝膠會出現降解現象,其穩定性和強度不如PAAm- PAAK凝膠。雖然PAAK凝膠吸水性和吸肥性明顯優于PAAm- PAAK凝膠,但其穩定性、保水性、再生能力不如PAAm- PAAK凝膠。因此,在選擇保水保肥劑時,不僅需要考慮吸水性、吸肥性,還應考慮穩定性、再生性等因素。

圖12 聚合物凝膠再生后的溶脹性能

圖13 聚合物凝膠再生后對硝酸銨的吸附性能
采用化學交聯方法制備了聚丙烯酰胺-聚丙烯酸鉀(PAAm- PAAK)和聚丙烯酸鉀(PAAK)凝膠。溶脹試驗和肥料吸附試驗結果表明,PAAK凝膠的吸水倍率和吸肥率明顯高于PAAm- PAAK凝膠,但流變試驗表明PAAK凝膠的穩定性和機械強度不如PAAm- PAAK凝膠。再生試驗結果表明,PAAm- PAAK凝膠能反復多次吸水和吸肥,其吸水和保肥能力并未受到影響。通過調節體系的pH和鹽濃度能調控聚合物凝膠的保水量和保肥量,實現水分和養分的可控釋放。改變合成時的交聯度,能改善聚合物凝膠的保水性、保肥性、機械強度和穩定性等,從而優化聚合物凝膠的性能。從綜合評價來看,PAAm- PAAK凝膠展現出優良的保水保肥性、穩定性和再生能力,可以作為理想的土壤保水保肥劑起到緩慢釋放水分和養分的作用,還能實現保水保肥劑的回收再利用。隨著生物、化學、藥學相關領域研究的不斷深入,利用聚合物凝膠包覆的多層復合保肥劑能應用于肥料緩釋、土壤調理、抗菌殺蟲、促進植物應激響應等方面,而聚合物凝膠的應用范圍將會拓寬至載藥、藥物控釋、靶向給藥等其他領域。
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Research of Preparation and Performance of Water/Fertilizer- Retaining Hydrogel
WANG Siyi, SHANG Zhaocong
(Shanghai Research Institute of Chemical Industry, Shanghai 200062, China)
Polyacrylamide- potassium polyacrylate (PAAm- PAAK) and potassium polyacrylate (PAAK) hydrogels are synthesized through chemical crosslinking. Water absorption, stability, and fertilizer retaining properties of synthesized polymer hydrogels are investigated by rheological, swelling, and adsorption experiments. Experimental results show that the water absorbency of PAAK hydrogel is higher than PAAm- PAAK hydrogel, while PAAm- PAAK hydrogel displays better stability, mechanical strength and regeneration efficiency; water/fertilizer retaining properties of PAAm- PAAK hydrogel will not be changed after repetitious absorption of water and fertilizer; water/fertilizer retaining capacity of polymer hydrogels can be modulated by changing pH or salt concentration of system, which is employed to achieve the controlled release of water and fertilizer; water/fertilizer retaining and stability properties of polymer hydrogels can be improved by adjusting crosslinking degree of hydrogels. PAAm- PAAK hydrogels display excellent water/fertilizer retaining, stability, and regeneration properties, which can be used as water/fertilizer retaining agent in the field of controlled release of water and fertilizer in soil and employed to achieve the reclaiming and recycling of water/fertilizer retaining agent.
polymer hydrogel; polyacrylamide; potassium polyacrylate; water retaining; fertilizer retaining
王思懌(1986—),女,博士,研究方向為新型聚合物材料及化學品安全性評價;wsymsds@163.com
O63
A
1006- 7779(2017)01- 0013- 07
2016- 11- 21)