從煤炭中提取腐殖酸的工藝及其結構研究*

崔文娟，牛育華，廉玉起，趙冬冬，駱 筱

(1.銅川職業技術學院 陜西銅川 727031； 2.陜西科技大學，教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室 陜西西安 710021； 3.陜西農產品加工技術研究院 陜西西安 710021；4.西安長慶化工集團有限公司 陜西西安 710018)

從煤炭中提取腐殖酸的工藝及其結構研究*

崔文娟1，2，牛育華2，3，廉玉起4，趙冬冬1，駱 筱1

(1.銅川職業技術學院 陜西銅川 727031； 2.陜西科技大學，教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室 陜西西安 710021； 3.陜西農產品加工技術研究院 陜西西安 710021；4.西安長慶化工集團有限公司 陜西西安 710018)

以風化煤、褐煤、泥炭為原料，經硝化、堿處理、酸化等步驟提取腐殖酸。通過單因素試驗，探究了預處理方式、硝化時間、硝酸濃度、硝酸用量、硝化溫度、堿液種類、堿液濃度和堿溶時間對腐殖酸提取率的影響，并采用紅外光譜與元素分析技術對提取物進行表征。經試驗確定的提取腐殖酸的最佳工藝條件：風化煤用質量分數8%硝酸于60 ℃下預處理30 min，然后用NaOH與Na4P2O7質量比為1∶1的混合堿溶液在50 ℃下堿溶4 h，再用6 mol/L的HCl溶液調節pH至2，最后經離心分離得到目標產物。

腐殖酸；提取；風化煤；性能

腐殖酸是動植物遺骸經微生物的一系列化學過程而積累下來的一類大分子有機物質，是由芳香族及其多種官能團構成的高分子有機酸[1- 4]，具有良好的生理活性和吸收、絡合、交換等功能[5- 7]，廣泛應用于農、林、牧、石油、化工、建材、醫藥衛生、環保等各個領域[8- 10]。

腐殖酸結構中含有大量的親水基團，能提高土壤的保水能力，可減少灌溉次數[11]。土壤和咸淡水中雖然含有的腐殖酸總量很大，但其含量相對較低，作為資源開發幾乎不可能，唯有一些低階煤可用于進行腐殖酸的提取[12- 14]。我國煤炭資源豐富，但是資源浪費嚴重，煤炭資源的衍生物研究相對較少[15]。隨著近幾年國家對資源利用要求的嚴格、公眾節能環保意識的提高、煤炭行業的發展持續走低，如何提高煤炭中腐殖酸的提取率，不僅對我國綠色環保農業的發展有促進作用，而且對我國煤炭衍生物產業的研究有重大意義[16]。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

紅外光譜儀(KBr壓片)，VECTOR22，德國BRUKER公司；pH計，pHS- 3C，上海日島科學儀器有限公司；真空干燥箱，DZF，北京科偉永興儀器有限公司；高速離心機，TDL- 40B，上海安亭科學儀器廠；電動攪拌器，JJ- 1，金壇市環保儀器廠；電子天平，TG328A，湘儀電子儀器廠；電熱恒溫水浴鍋，HH- 1，北京科偉永興儀器有限公司；元素分析儀(EL)，德國Elemeraor公司。

泥炭、褐煤以及風化煤，陜西韓城市下峪口煤礦；HCl，天津市化學試劑六廠；H2SO4，天津市津東天正化學試劑廠；HNO3，天津市天大化工實驗廠；KOH,NaOH，Na4P2O7和Na2CO3，天津市河東區紅巖試劑廠。以上化學試劑均為分析純(AR)。

1.2 提取步驟

以風化煤、褐煤、泥炭、無煙煤為原料，通過硝化、堿處理、酸化等步驟提取腐殖酸，具體步驟如圖1所示。

圖1 煤炭中腐殖酸的提取步驟

稱取煤樣(風化煤、褐煤、泥炭)10 g置于250 mL三口燒瓶中，經預處理(空氣氧化、硝酸氧化和超聲波預處理)后，加入100 mL一定濃度的堿溶液，攪拌；加熱反應一段時間后，離心分離，取上層清液，用6 mol/L的鹽酸調節pH至2左右，析出沉淀，離心分離，干燥稱重并計算提取率。

腐殖酸提取率=提取的腐殖酸質量/煤樣質量×100%。

1.3 性能測試方法

(1)紅外光譜測定

采用VECTOR22型傅立葉紅外光譜儀對所提取的腐殖酸進行測試。將樣品進行KBr壓片，測試條件：4 000～400 cm-1，掃描次數32次，分辨率4 cm-1。

(2)元素分析測試方法

用元素分析儀(EL)測定腐殖酸中的C，H和N元素，測定條件：載氣He，氧化爐溫度950 ℃，還原爐溫度500 ℃。O元素測定：載氣N2/H2，裂解溫度1 140 ℃，按《巖石有機質中碳、氫、氧元素分析方法》(GB/T 19143—2003)規定程序進行操作。

2 結果與討論

2.1 腐殖酸的結構與性能表征

(1)紅外光譜

試驗提取的腐殖酸紅外光譜圖如圖2所示。

由圖2可知：3 500～3 300 cm-1是締合- OH伸縮振動和羧基上的- OH伸縮振動特征吸收峰；1 100 cm-1是酚羥基特征吸收峰；3 010 cm-1和700～900 cm-1是芳環上C- H的面外彎曲振動引起的吸收峰，3 010 cm-1處的吸收峰不明顯，表明腐殖酸的芳核可能被高度取代；2 900 cm-1處的吸收峰可能是飽和C- H伸縮振動的吸收峰，但不明顯，表明腐殖酸分子中脂肪鏈結構較少，芳環結構較多；1 708 cm-1是C=O的吸收峰。腐殖酸在官能團區和指紋區均有吸收，表明含有羧基，分析的可能結構單元如圖3所示。

圖2 試驗提取的腐殖酸紅外光譜圖

圖3 腐殖酸的可能結構單元

(2)元素分析

圖4 腐殖酸元素分析結果

腐殖酸中所含C，H和N的質量分數如圖4所示，分析所用的腐殖酸質量為2.330 0 mg。H/C值可推測腐殖酸的芳香度和脂肪度，該值小則其芳香度高，反之則其脂肪度高；當H/C>1.3時，可能意味著被測物質不屬于腐殖酸物質，且腐殖酸的C/N值越小，其腐殖化程度越高。通過計算，所提取物質的H/C值均小于1.3，說明屬于腐殖酸；而C/N值均大于40%，說明其腐殖化程度較低。

2.2 腐殖酸提取工藝條件的確定

以風化煤為原料，研究了提取工藝對腐殖酸提取率的影響。

2.2.1 預處理方式對腐殖酸提取率的影響

(1)空氣氧化預處理法對提取率的影響

保持其他條件不變，采用不同的堿提取劑提取腐殖酸，抽提過程中通入空氣進行氧化處理，研究通空氣時間對腐殖酸提取率的影響，試驗結果見圖5。

圖5 通空氣時間對腐殖酸提取率的影響

由圖5可見：空氣的通入對腐殖酸的提取率影響不顯著；用Na4P2O7+NaOH或Na4P2O7+KOH作為提取劑的效果優于KOH，NaOH和Na2CO3，且Na4P2O7+NaOH的提取效果與Na4P2O7+KOH的相差不大；當通入空氣氧化時間短于60 min時，提取率逐漸增大，當超過60 min時，提取率逐漸平穩；以NaOH作為提取劑時，通入空氣氧化時間超過60 mim后，提取率逐漸下降。經綜合考慮，選擇Na4P2O7+NaOH作為提取劑。

(2)硝酸氧化預處理法對提取率的影響

按不同固液配比用質量分數8%的硝酸進行預處理，硝酸氧化預處理的時間控制在30 min，反應溫度控制在60 ℃，抽提時間控制在4 h，試驗結果見圖6。

由圖6可見，隨著硝酸用量的增加，腐殖酸提取率呈現出先增后減的趨勢；用硝酸氧化預處理30 min、固液配比為1.0∶1.0時，Na4P2O7+NaOH作提取劑的腐殖酸提取率可達44%左右；若改用NaOH作為提取劑，腐殖酸的提取率為28%，提取效果均較顯著。

圖6 硝酸預處理對腐殖酸提取率的影響

(3)超聲波預處理對提取率的影響

在固定其他參數的情況下，提取時將泥炭置于超聲波清洗器中，探討超聲波處理時長對腐殖酸提取率的影響，試驗結果見圖7。

圖7 超聲波預處理對腐殖酸提取率的影響

由圖7可知：以Na4P2O7+KOH和Na4P2O7+NaOH為提取劑時，隨著超聲時長的延長，腐殖酸提取率呈線性增長的趨勢；以NaOH或KOH作提取劑時，在超聲波預處理40～100 min范圍內，腐殖酸的提取率逐漸增大，在100 min后，超聲波預處理的提取率逐漸趨于平穩；以Na2CO3為提取劑時，在超聲波預處理40～120 min范圍內，提取率增長的幅度較明顯，但120 min后的增長效應不明顯。

通過對3種預處理方式對比，經硝酸預處理之后的樣品，無論用哪種溶液為提取劑，所得提取率最為理想。根據上述試驗結果，在堿液提取劑質量分數5%、NaOH與Na4P2O7質量比1∶1、堿溶時間4 h、堿溶溫度50 ℃的條件下，考察了3種預處理方式的腐殖酸提取率并進行橫向比較，結果如圖8所示。

圖8 預處理方式對腐殖酸提取率的影響

由圖8可知，風化煤經預處理后，腐殖酸提取率都有所上升，其中采用硝酸氧化預處理的效果最好。分析其原因，可能是由于硝酸具有強氧化性，在與風化煤混合時，與其中的腐殖酸發生了極其復雜的反應，生成了硝基腐殖酸，故可較大幅度提高腐殖酸含量。

2.2.2 硝化時間對腐殖酸提取率的影響

在硝酸質量分數8%、硝化溫度60 ℃、硝酸用量100 mL、NaOH與Na4P2O7的質量比1∶1、堿液質量分數10%、堿溶時間4 h和堿溶溫度50 ℃的條件下，考察了硝化時間對腐殖酸提取率的影響，試驗結果見圖9。

圖9 硝化時間對腐殖酸提取率的影響

由圖9可知，硝化時間對腐殖酸提取率的影響比較顯著。硝化時間在30 min時提取率達到最大值，30 min后提取率下降，其原因可能是由于硝酸的強氧化性把腐殖酸氧化成小分子的非腐殖酸物質并溶解于水中，從而導致腐殖酸提取率降低。因此，將硝化時間控制在30 min左右最佳。

2.2.3 硝酸濃度對腐殖酸提取率的影響

硝酸濃度越高，其氧化性越強，故硝酸濃度對提取率的影響較大。為此，在硝化時間30 min、硝酸用量100 mL、NaOH與Na4P2O7質量比1∶1、堿液質量分數5%、堿溶時間4 h、堿溶溫度50 ℃的條件下，考察了硝酸濃度對腐殖酸提取率的影響，結果如圖10所示。

圖10 硝酸濃度對腐殖酸提取率的影響

由圖10可知，當硝酸質量分數為12%時，提取率最大。

2.2.4 硝酸用量對腐殖酸提取率的影響

硝酸用量與硝化反應過程中提供的離子濃度有直接關系，進而影響氧化效果。通過在硝酸質量分數8%、硝化時間30 min、NaOH與Na4P2O7質量比1∶1、堿液質量分數5%、堿溶時間4 h、堿溶溫度50 ℃條件下的試驗研究，得到硝酸用量對腐殖酸提取率的影響如圖11所示。

圖11 硝酸用量對腐殖酸提取率的影響

由圖11可知：在25 mL內，隨著硝酸用量的增加，離子濃度逐漸增大，氧化性增強，腐殖酸提取率逐漸增大；但硝酸用量超過25 mL后，提取率下降。因此，最佳硝酸用量為25 mL。

2.2.5 硝化溫度對腐殖酸提取率的影響

在硝酸質量分數8%、硝化時間30 min、硝酸用量25 mL、NaOH與Na4P2O7質量比1∶1、堿液質量分數5%、堿溶時間4 h和堿溶溫度50 ℃的條件下，考察了硝化溫度對腐殖酸提取率的影響，試驗結果見圖12。

圖12 硝化溫度對腐殖酸提取率的影響

由圖12可知：隨著硝化溫度逐漸升高，硝化反應速度加快，腐殖酸提取率逐漸增大；當硝化溫度達到60 ℃時，提取率最大；但過高溫度下反應不易控制，導致腐殖酸被部分氧化，腐殖酸提取率降低。

2.2.6 堿液種類對腐殖酸提取率的影響

在硝酸質量分數8%、硝化溫度60 ℃、硝化時間30 min、硝酸用量25 mL、堿液質量分數10%、堿溶時間4 h和堿溶溫度50 ℃的條件下，對比了NaOH與Na4P2O7不同配比以及純NaOH溶液下的腐殖酸提取率，試驗結果見圖13。

圖13 堿液種類對腐殖酸提取率的影響

由圖13可知，NaOH+Na4P2O7混合堿液對腐殖酸的提取效果優于純NaOH溶液，且NaOH與Na4P2O7的質量比為1∶1時提取效果最好。這可能是由于磷酸鹽水解后產生的氫氧根離子促進了溶解性腐殖酸鹽的產生，從而提高了腐殖酸的提取率。

2.2.7 堿液濃度對腐殖酸提取率的影響

在硝酸質量分數8%、硝化時間30 min、硝化溫度60 ℃、硝酸用量100 mL、堿溶時間4 h、堿液NaOH與Na4P2O7質量比1∶1、堿溶溫度為50 ℃的條件下，堿液濃度對腐殖酸提取率的影響如圖14所示。

圖14 堿液濃度對腐殖酸提取率的影響

由圖14可知：堿液濃度過低時，堿溶過程不充分，腐殖酸未能完全溶解，故提取率較低；而堿液濃度過高時，堿液可能會把腐殖酸分解成非腐殖酸類的小分子，造成提取率下降。經綜合考慮，最佳堿液質量分數為5%。

2.2.8 堿溶時間對腐殖酸提取率的影響

在硝酸質量分數8%、硝化時間30 min、硝化溫度60 ℃、硝酸用量100 mL、堿液質量分數10%、堿液NaOH與Na4P2O7質量比1∶1和堿溶溫度50 ℃的條件下，堿溶時間對腐殖酸提取率的影響如圖15所示。

圖15 堿溶時間對腐殖酸提取率的影響

由圖15可知：堿溶時間過短，反應不夠充分；但堿溶時間過長，腐殖酸可能會發生水解反應；堿溶時間為4 h時的提取率最高，故最佳堿溶時間為4 h。

2.2.9 堿溶溫度對腐殖酸提取率的影響

在硝酸質量分數8%、硝化時間30 min、硝化溫度60 ℃、硝酸用量25 mL、堿液質量分數10%、堿液NaOH與Na4P2O7質量比1∶1、堿溶時間4 h的條件下，堿溶溫度對腐殖酸提取率的影響如圖16所示。

圖16 堿溶溫度對腐殖酸提取率的影響

由圖16可知：堿溶溫度對腐殖酸的提取率有一定的影響，但影響不大；腐殖酸提取率最高時的溫度為50～60 ℃，故取堿溶溫度為50 ℃。

3 結語

通過對比不同預處理方法可知，采用質量分數8%的硝酸氧化預處理30 min可以獲得較好的腐殖酸提取率。經試驗確定的最佳的腐殖酸提取工藝條件：風化煤在質量分數8%的硝酸于60 ℃下預處理30 min，然后用質量分數為5%的NaOH與Na4P2O7質量比為1∶1的混合堿溶液在50 ℃下堿溶4 h，再用6 mol/L的HCl溶液調節pH至2，最后經離心分離得到產品。在最佳工藝條件下，風化煤中腐殖酸的提取率可達44.1%。

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Study of Process of Extracting Humic Acid from Coal and its Structure

CUI Wenjuan1,2, NIU Yuhua2,3, LIAN Yuqi4, ZHAO Dongdong1, LUO Xiao1

(1.Tongchuan Vocational and Technical College, Tongchuan 727031, China；2.Shaanxi University of Science and Technology, Key Laboratory of Chemistry and Technology for Light Chemical Industry, Ministry of Education, Xi′an 710021, China；3.Shaanxi Research Insitute of Agricultural Products Processing Technology, Xi′an 710021, China；4.Xi′an Changqing Chemical Group Co., Ltd., Xi′an 710018, China)

Using weathered coal, lignite, peat as raw materials, through steps of nitration, alkali treatment and acidification, etc., the humic acid is extracted. By single factor experiment, the effects of pretreatment methods, nitration time, nitric acid concentration, nitric acid consumption, nitration temperature, alkali liquor type, alkali liquor concentration and alkali dissolution time on extracting humic acid are investigated, and the extractive is characterized with infrared spectrum and elemental analysis technologies. The optimum process conditions of extracting humic acid confirmed by experiments are as follows: weathered coal is pretreated with nitric acid of 8% mass fraction at 60 ℃ for 30 minutes, next it is treated with alkali dissolution by NaOH and Na4P2O7aqueous alkali mixture in a mass ratio of 1∶1 at 50 ℃ for 4 hours, then its pH is adjusted to 2 with 6 mol/L HCL solution, finally, by centrifugation, the target product is obtained.

humic acid; extraction; weathered coal; property

陜西省農業科技創新資助項目(2012NKC02- 09)

崔文娟(1975—)，女，講師，主要從事煤炭精細化學品的研究

牛育華，教授；346861777@qq.com

Q946.81+9

A

1006- 7779(2017)01- 0024- 07

2016- 09- 22)