粉煤摻燒高濃度有機廢水復合型氣化裝置的研發與應用

楊本華，王延吉，郭保方

(魯西化工集團股份有限公司 山東聊城 252211)

粉煤摻燒高濃度有機廢水復合型氣化裝置的研發與應用

楊本華，王延吉，郭保方

(魯西化工集團股份有限公司 山東聊城 252211)

為徹底解決高濃度有機廢水處理難的問題以及為煤化工企業處理高濃度有機廢水開辟一條新的途徑，開展了粉煤摻燒高濃度有機廢水復合型氣化裝置的研究。摻燒高濃度有機廢水的復合型氣化裝置投運后，產氣量增加，有效氣體成分有所降低，有效氣體總量基本不變，表明采用該裝置處理高濃度有機廢水技術路線合理，實現了粉煤氣化與摻燒高濃度有機廢水的有機結合。

高濃度有機廢水；粉煤氣化；研發；應用

1 高濃度有機廢水焚燒處理現狀

近年來，隨著石油化工行業的迅速發展，在生產各類產品的同時產生大量的有機廢水，不僅有機物濃度高，部分還含有有毒有害物質，而且處理難度大。隨著新環境保護法的實施，如何高效處理有機廢水成為企業面臨的重要課題。

有機廢水通常采用生化或焚燒的方式進行處理。生化處理方式流程長、控制點多，僅適用于處理低濃度有機廢水；由于有機廢水中的有毒有害物質易造成生化菌失活，需配套建設物理以及化學預處理裝置方能確保生化處理效率。焚燒處理[1]是指在焚燒爐的燃燒室內，通過可控高溫化學反應破壞廢水中各種有害物質的分子結構，在1 300 ℃以上把廢水中的有機物氧化成CO2，H2O等無害物質，適用于處理高濃度有機廢水。廢水焚燒爐[2]一般以低硫柴油等清潔燃料為點火助燃劑，所產生的尾氣主要成分為蒸汽、煙塵、SO2、NOx等，為確保尾氣達標排放，需配套建設急冷、脫硫、脫硝等附屬裝置，投資大、運行成本高是制約焚燒處理有機廢水技術推廣應用的主要因素。

魯西化工集團股份有限公司(以下簡稱魯西化工公司)具有4 600 kt/a化工產品的生產能力，高濃度有機廢水來源多、成分復雜，嚴重影響廢水處理裝置生化單元的運行效果。為徹底解決化工裝置產生的高濃度有機廢水處理問題，經分析論證，決定發揮公司裝備制造與煤氣化生產管理的優勢，在現有粉煤加壓連續氣化裝置的基礎上，研發摻燒高濃度有機廢水的復合型氣化裝置，即在利用粉煤生產合成氣的同時焚燒有機廢水，實現化工生產與有機廢水處理的有機結合。

針對當前嚴峻的環保形勢，研究復合型氣化裝置摻燒高濃度有機廢水技術，一方面可徹底解決高濃度有機廢水難以處理的問題，另一方面可為煤化工企業處理高濃度有機廢水開辟一條新的途徑，實現以煤化工為主體的綜合化工企業高濃度有機廢水的回收利用，提高企業的清潔生產水平，為建設資源節約型、環境友好型企業提供保障，為推動國內環保領域廢水焚燒工藝發展提供技術支持。

2 復合型氣化裝置工藝技術方案

2.1 國內技術概況

國內采用焚燒技術處理高濃度有機廢水的企業均配套建有焚燒爐系統，多元料漿氣化爐[3]和水煤漿氣化爐[4]均可以摻燒高濃度有機廢水，而粉煤摻燒高濃度有機廢水復合型氣化裝置為國內首創的新型高濃度有機廢水處理技術。

2.2 技術原理

大多數有機物在1 300 ℃以上可實現完全燃燒，分解成水和二氧化碳，最佳的焚燒溫度與有機物的構成有關。復合型氣化裝置焚燒高濃度有機廢水的化學反應方程式見表1。

2.3 技術方案

粉煤摻燒高濃度有機廢水復合型氣化裝置為魯西化工公司自主研發設計，可替代廢水焚燒爐和水煤漿/多元料漿氣化爐，實現高濃度有機廢水的低成本、高效率處理。

表1 復合型氣化裝置焚燒高濃度有機廢水的化學反應方程式

化學反應方程式備 注2CxHyOz+(4x+y-2z)O2→ 2xCO2+yH2O有機物完全燃燒反應,放熱C+O2→CO2碳的完全燃燒反應,放熱2C+O2→2CO碳的部分燃燒反應,放熱2CO+O2→2CO2一氧化碳燃燒反應,放熱C+CO2→2CO碳與二氧化碳的反應,吸熱C+H2O→CO+H2碳與蒸汽的反應,吸熱C+2H2O→CO2+2H2碳與蒸汽的反應,吸熱C+2H2→CH4碳的加氫反應,放熱CO+3H2→CH4+H2O甲烷化反應,放熱2CO+2H2→CH4+CO2甲烷生成反應,放熱CO2+4H2→CH4+2H2O甲烷生成反應,放熱CO+H2O→CO2+H2一氧化碳變換反應,放熱COS+H2→H2S+CO硫氧化碳轉化反應,放熱2H2S+3O2→2SO2+2H2O硫化氫轉化反應,放熱CaCO3→CaO+CO2碳酸鈣分解反應,吸熱(NH4)2SO4+O2→N2+ SO2+4H2O廢液中硫酸銨分解反應,吸熱SO2+3H2→H2S+2H2O氫氣還原二氧化硫反應,吸熱2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O無機鹽轉化反應,放熱

來自高濃度有機廢水槽的廢水經機械過濾除去雜質后，通過變頻泵輸送至廢水預熱器；預熱后的有機廢水輸送至氣化裝置的復合型燃燒器內，與粉煤、氧氣、蒸汽在高溫高壓(1 300～1 500 ℃，4.0 MPa，表壓)反應室中發生氣化反應，氣化裝置水冷壁回收反應室熱量副產中壓蒸汽；反應生成的合成氣經激冷、洗滌除塵后送入變換單元，熔渣經激冷、固化沉淀并通過渣鎖斗排出系統。

粉煤摻燒高濃度有機廢水復合型氣化裝置采用特殊的燃燒器結構設計，使廢水霧化達到最佳效果，確保廢水的燃燒速率和燃燒程度，同時高濃度有機廢水在高溫條件下形成的蒸汽與燃燒反應產生的蒸汽、二氧化碳進一步參與氣化反應生成合成氣。

3 摻燒高濃度有機廢水復合型氣化裝置研發過程

3.1 復合型燃燒器的研發試驗

高濃度有機廢水進入燃燒器通道，在氮氣或二氧化碳氣流作用下霧化，在高溫環境中快速燃燒。為開發結構合理、材質適宜的復合型燃燒器，摸索高濃度有機廢水摻燒量及粉煤氣化裝置運行最佳工藝控制參數，建設了復合型燃燒器流場模擬試驗裝置和點火試驗裝置。根據上百次模擬試驗數據并不斷總結、改進、優化設備結構和工藝控制參數，確定了復合型燃燒器材質、廢水霧化角等關鍵參數，驗證了氧氣、二氧化碳、氮氣及粉煤在不同流量下的最佳流場分布效果。

復合型燃燒器設有特殊的點火器裝置，通過升溫檢測點火試驗，燃燒器可在5 s內實現點火。復合型燃燒器點火記錄見表2。

3.2 復合型氣化裝置摻燒脫鹽水試驗

為摸索摻燒高濃度有機廢水對復合型氣化裝置運行的影響，將粉煤氣化裝置燃燒器更換為摻燒高濃度有機廢水的復合型燃燒器，首先開展復合型氣化裝置摻燒脫鹽水試驗，試驗數據對比如表3所示。

由表3可知，在復合型氣化裝置脫鹽水摻燒量由1 t/h逐步增加至5 t/h的過程中，入氣化室蒸汽流量逐漸減少，氣化室壁溫很穩定，有效氣體φ(CO+H2)降低2.50%，φ(CO2)上升2.42%，φ(CO)下降3.18%，φ(H2)上升0.68%。

表2 復合型燃燒器點火記錄

毫伏表顯示數據/mV燃燒時間/s升溫幅度/℃0.0000.3590.510121.115281.620402.630643.760923.7120924.11801014.42401084.93001204.83601174.9420120

表3 復合型氣化裝置摻燒脫鹽水試驗數據對比

脫鹽水流量/(t·h-1)壁溫氧氣流量/(m3·h-1,標態)蒸汽流量/(kg·h-1)粉煤流量/(t·h-1)氧煤比氣體成分/%(體積分數)CO2COH2CH4H2SCO+H20穩定28616350051.10.806.0366.3226.880.120.1093.201穩定28672310151.20.806.5665.7626.930.130.1492.692穩定28974275651.10.817.2565.1226.950.140.1492.073穩定28974229351.10.817.8364.3927.010.140.1291.404穩定29030198651.20.818.0264.1127.150.170.1191.265穩定29331151951.10.828.4563.1427.560.190.1390.70

3.3 復合型氣化裝置摻燒高濃度有機廢水試驗

在摻燒脫鹽水不影響復合型氣化裝置穩定運行的基礎上，開展了高濃度有機廢水摻燒試驗，試驗數據對比見表4。

表4 復合型氣化裝置摻燒高濃度有機廢水試驗數據對比

高濃度有機廢水流量/(t·h-1)壁溫氧氣流量/(m3·h-1)蒸汽流量/(kg·h-1)粉煤流量/(t·h-1)氧煤比氣體成分/%(體積分數)CO2COH2CH4H2SCO+H20穩定28616354651.10.806.2466.2226.930.060.1193.151穩定28672312151.20.806.8665.4326.920.120.1392.352穩定28974270851.10.817.1565.1227.030.130.1392.153穩定29030231251.20.817.7864.3127.190.160.1391.504穩定29389195151.20.827.9264.0327.320.170.1191.355穩定29389150351.20.828.4263.3627.430.180.1290.79

由表4可知，在復合型氣化裝置高濃度有機廢水摻燒量由1 t/h逐步增加至5 t/h的過程中，降低入氣化室蒸汽流量，適當提高氧煤比，壁溫控制穩定，合成氣總量上升，但有效氣體φ(CO+H2)降低2.36%，φ(CO2)上升2.18%，φ(CO)下降2.86%，φ(H2)上升0.50%，有效氣體總量沒有大的變化。

4 技術實施情況

經試運行，高濃度有機廢水中的有機物可以在復合型氣化裝置中完全燃燒，無危險廢物產生；在高濃度有機廢水焚燒量為5 t/h、投煤量45～55 t/h條件下，制得的合成氣有效氣體φ(CO+H2)平均為91.63%，各項技術指標設計合理，易于實施。

4.1 氣體成分對比

高濃度有機廢水摻燒前，有效氣體φ(CO+H2)為93.15%；高濃度有機廢水摻燒量在5 t/h時，有效氣體φ(CO+H2)為90.79%，略有下降，其中CO含量稍降，H2含量略有增長，合成氣總量增加，有效氣體總量無明顯變化。高濃度有機廢水摻燒前后氣體成分對比見表5。

表5 高濃度有機廢水摻燒前后氣體成分對比

指標 測定結果摻燒前摻燒后φ(CO2)/%6.248.42φ(O2)/%0.040.04φ(CO)/%66.2263.36φ(H2)/%26.9327.43φ(CH4)/%0.060.18φ(N2)/%0.400.45φ(H2S)/%0.110.12φ(CO+H2)/%93.1590.79φ(SO2)<0.016×10-6<0.016×10-6φ(NOx)<0.0039×10-6<0.0039×10-6

4.2 廢渣成分對比

摻燒高濃度有機廢水前，廢渣中含可燃物質量分數為2.0%；摻燒高濃度有機廢水(5 t/h)后，廢渣中含可燃物質量分數為2.5%，略有升高。根據《浸出毒性鑒別標準》(GB 5085.3—2007)，對摻燒后的氣化裝置廢渣進行了浸出毒性鑒別，結果(表6)浸出液中任何一種危害成分含量均未超過標準中所列的濃度限值，表明無危險廢物產生。

4.3 外排廢水成分對比

根據山東省分析測試中心的監測報告(表7)，摻燒高濃度有機廢水(5 t/h)后，復合型氣化裝置外排廢水中主要污染物成分無明顯變化。

表6 摻燒高濃度有機廢水前后廢渣成分對比

項 目摻燒前摻燒后w(可燃物)/%2.02.5w(CaO)/%24.4521.62w(Fe2O3)/%6.6712.96w(Al2O3)/%14.3712.72w(SiO2)/%38.3639.97w(K2O)/%1.260.78w(Na2O)/%1.241.37w(MgO)/%1.141.75

表7 摻燒高濃度有機廢水前后外排廢水成分對比

項 目摻燒前摻燒后CODcr/(mg·L-1)1190718BOD5/(mg·L-1)513165氨氮/(mg·L-1)248242總氮/(mg·L-1)289274總磷/(mg·L-1)4.991.83石油類/(mg·L-1)0.270.24硫化物/(mg·L-1)0.150.05固體懸浮物/(mg·L-1)5130

5 結語

粉煤摻燒高濃度有機廢水的復合型氣化裝置在魯西化工公司煤化工分公司一次開車成功，解決了高濃度有機廢水難以處理的問題，實現了化工生產與廢水處理的有機結合。該氣化裝置共取得專利受理20項，其中發明專利4項。

粉煤摻燒高濃度有機廢水復合型氣化試驗裝置運行后，根據工藝包設計值對試驗裝置進行了72 h性能考核，廢水摻燒量、合成氣有效氣體成分等各項指標全部達到了預期目標。2015年，魯西化工公司根據實際情況實時調整高濃度廢水摻燒量，其中摻燒量為5 t/h的運行時間達到635 h，復合型氣化裝置運行穩定，合成氣有效氣體φ(CO+H2)平均為91.63%，全年共摻燒廢水22 870 t，節約蒸汽10 710 t，達到了預期目標。

運行結果表明，魯西化工公司自主研發的復合型氣化裝置粉煤摻燒高濃度有機廢水取得成功，使合成氣生產與高濃度有機廢水處理有機結合，為國內首創。該粉煤摻燒高濃度有機廢水復合型氣化裝置生產技術已形成了完整的工藝包，具有高濃度有機廢水處理成本低、 環保節能的特點，為國內環保領域提供了一種新型的高濃度有機廢水處理技術，尤其適合于以煤為原料生產合成氣的合成氨、煤化工企業新建煤氣化裝置或調整合成氣原料路線進行節能改造的企業。

該項目在系統整體運行、能量利用、安全環保等方面都達到了國內領先水平，創造了較好的經濟效益和環保效益，具有廣闊的發展前景。

[1] 黎陽，孫世棟．焚燒法處理高濃度有機廢水[J].化學工程師，2003(1)：37，56.

[2] 肖雙全，馬吉亮，李曉軍，等．工業廢水焚燒處理工藝綜述[J].工業水處理，2012(6)：16- 19，85.

[3] 羅進成，賀根良，鄭亞蘭，等.多元料漿氣化技術在石油煉制行業中的應用分析[J].石油煉制與化工，2010(1)：16- 20.

[4] 李亞平，何先標，徐永萍.用高濃度有機廢水制水煤漿聯產合成氨工藝[J].氮肥技術，2014(5)：1- 3.

Research and Development of Complex Gasifier Mixed Burning Pulverized Coal and High Concentration Organic Wastewater and its Application

YANG Benhua, WANG Yanji, GUO Baofang

(Luxi Chemical Group Co., Ltd., Liaocheng 252211， China)

In order to solve the difficult problem of treating high concentration organic wastewater completely and find a new way to handle high concentration organic wastewater for coal chemical enterprise, research of complex gasifier mixed burning pulverized coal and high concentration organic wastewater is carried out. After putting into operation of the complex gasifier mixed burning high concentration organic wastewater, gas production is increased, the effective components in the synthetic gas are decreased, but total available gas has no change basically, this indicates the technology route of adopting the gasifier to treat high concentration organic wastewater is reasonable, realizing organic combination of pulverized coal gasification and mixed burning high concentration organic wastewater.

high concentration organic wastewater; pulverized coal gasification; research and development; application

TQ545

B

1006- 7779(2017)01- 0031- 04

2016- 06- 29)

本文作者的聯系方式：yangbenhua@lxhg.com