小龍潭劣質褐煤的熱解特性及其動力學模型

孫喆++馬鴻

摘要：利用熱重分析法對小龍潭劣質褐煤進行了熱解實驗研究.通過分析熱重（TG）和微分熱重（DTG）曲線得出：隨著熱解升溫速率的提高，TG曲線向高溫側移動，產生熱滯后現象，最大熱解速度明顯加大；隨著煤粉粒度的增大，最終失重量減少；隨著熱解溫度的升高，熱解產物的生成量逐漸增加，在400～600℃之間，熱解產物的生成速度最快，熱解最劇烈；通過線性擬合發現該煤樣的熱解反應機理為三維擴散反應機理模型，并在已知反應機理函數的情況下求解出了煤樣的熱解反應動力學模型.

關鍵詞：劣質褐煤； 熱解特性； 反應機理； 動力學模型

中圖分類號： TK 6文獻標志碼： A

Abstract： Experimental study on pyrolysis of Xiaolongtan lowgrade brown coal using thermogravimetry was performed.According to the analysis of TG and DTG curves，it could be concluded that as the maximum pyrolysis rate increased，TG curves moved to the high temperature side.The phenomenon of thermal hysteresis appeared.The total weight loss was reduced with the increasing of coal particle size.The amount of pyrolysis products increased as the pyrolysis temperature rose.The highest amount of pyrolysis products was achieved when the pyrolysis temperature was over the range from 400℃ to 600℃.And the most intense reaction was observed.By linear fitting，it could be found that threedimensional diffusionreaction mechanism model satisfied the reaction mechanism of brown coal pyrolysis.At last，the reaction kinetics model of brown coal pyrolysis was attained.

Keywords： lowgrade brown coal； pyrolysis characteristics； reaction mechanism； dynamic model

我國經濟長期處在一個高速發展階段，對能源的需求也逐年增加，而我國石油和天然氣資源嚴重缺乏，因此以煤炭資源作為我國主要能源的這一戰略目標必然長期存在.電力作為云南省支柱產業之一，具有重要的地位，尤其是隨著“西電東送”、“云電外送”力度的逐漸加大，電力生產中對煤的需求也在逐年增加[1-2].云南省是我國褐煤的主要產地之一，且以年輕褐煤為主.這類煤水分大，灰分高，利用率低.因此，研究劣質褐煤的熱解特性對電廠用煤具有重要的指導意義.

本文主要以小龍潭劣質褐煤為研究對象，考察反應條件對煤樣熱解特性的影響，并根據熱解得到的熱重（TG）數據，確立該煤樣的反應機理，從而得到其熱解動力學模型.

1實驗部分

1.1實驗設備及條件

實驗采用STA449F3型熱重分析儀，選取小龍潭劣質褐煤，試樣質量為10 mg，升溫范圍為50～1 200℃，保護氣為氬氣，氣體流量為50 mL·min-1.

1.2實驗內容

樣品通過熱重實驗獲得不同升溫速率（10、20、30 K·min-1）、煤粉粒度（煤粉分別過40、100、200目篩）和反應氣氛（空氣、氮氣）下的TG和微分熱重（DTG）曲線，分析升溫速率、煤粉粒度、反應氣氛以及溫度對煤熱解特性的影響.小龍潭劣質褐煤的工業分析結果如表1所示，其中：Mad為分析煤樣的水分；Aad為灰分；Vad為揮發分；FCad為固定碳；Qar，net為收到基低位發熱量.

2結果及分析

2.1升溫速率對熱解特性的影響

將小龍潭劣質褐煤在三種不同升溫速率下熱解，得到的TG和DTG曲線如圖1所示.

由圖可以看出，隨著升溫速率的增加，TG曲線向高溫側移動，產生熱滯后現象.主要原因是由于煤的熱解為吸熱反應，煤的導熱性差，使得升溫速率過快時試樣內部的揮發分分解緩慢從而產生了熱滯后現象[3].當煤以10 K·min-1的升溫速率熱解時，熱解產物明顯少于20、30 K·min-1升溫速率的熱解產物，但是最大熱解速度低于升溫速率為20、30 K·min-1的熱解速度；當煤以20 K·min-1的升溫速率熱解時，最大熱解速度增大；而當升溫速率達到30 K·min-1時，最大熱解速度達到最大.主要是由于煤的大分子結構在受到強烈的熱沖擊后，側鏈和芳香環的斷裂速度變快，產生大量的自由基碎片，使得揮發分快速釋放[4].

2.2煤粉粒度對熱解特性的影響

將三種不同粒度的煤樣熱解，得到的TG和DTG曲線如圖2所示.由圖可知，在300～550℃，存在一個快速失重區間，在該區間內相同溫度下的失重速率隨著粒徑的增大而減小；高于550℃后，失重速率與粒徑的關系與前者相反，相同溫度下的失重速率隨粒徑的增大而增大.總體來說，三種粒徑煤粉在550 ℃之前的熱失重均有較好的規律性，在主要熱解溫度區間，煤粉粒度的減小，有利于熱解反應的進行.因為隨著粒徑的減小，使得煤粉的比表面積增加，熱的傳遞速率提高、化學反應速率顯著提高、物質的揮發速率加快等多方面導致煤粉的熱失重加快；并且，隨著煤粉粒度的增加，最終失重量也有所減少，這是由于隨著試樣粒度的增加，反應的比表面積下降，導致熱解反應過程不易完全進行[5].

2.3反應氣氛對熱解特性的影響

在研究反應氣氛的影響時，引入以下參數：熱解產物初析溫度Ts（轉化率達5%的點與轉化率達50%的點的連線與溫度坐標交點對應的溫度）；最大熱解速度（dα/dT）max和其對應的溫度Tmax，其中，α為熱解轉化率，T為溫度；（dα/dT）/（dα/dT）max=1/2所對應的溫度區間ΔT1/2（ΔT1/2表示煤熱解產物釋放的集中程度，也成為半峰寬）；反映煤熱解特性的熱解產物釋放特性指數r，其值定義為r=（dα/dT）max/（TmaxΔT1/2Ts）[6-7].煤樣在不同氣氛下熱解，得到的TG和DTG曲線如圖3所示.通過對煤樣在不同氣氛下的TG和DTG曲線進行分析得到表2.

由圖3和表2可以得出：

（1） 煤樣在空氣氣氛下，由于煤的熱解產物與空氣中的氧發生反應，使得煤的剩余量大大減少，而煤在氮氣氛中只發生熱解反應，生成的熱解產物沒有與氧氣接觸，因此，由于煤在空氣中的熱解，煤樣反應了60%左右，而煤樣在氮氣中的熱解僅僅消耗了40%的煤.

（2） 煤樣在空氣氣氛下最大反應速率可以達到0.080 mg·s-1，而在氮氣氣氛中僅有0.045 mg·s-1；由于空氣氣氛下煤的熱解產物釋放特性指數r大于氮氣氣氛下煤的熱解產物釋放特性指數，而r能較好地反映煤的熱解特性，即r越大，煤的熱解特性越好.因此，空氣氣氛下煤的熱解特性優于氮氣氣氛下煤的熱解特性.

2.4溫度對熱解特性的影響

圖4給出了溫度對熱解失重的影響.由圖4可以看出，在1 000℃以上的一段溫度區間內，熱解產物的生成量與熱解溫度無關，而在1 000℃以下，隨著熱解溫度的升高，熱解產物的生成量逐漸增大.從室溫至400℃，出現了第一個熱解產物的快速增加階段，熱解產物的生成量緩慢增加，主要是由于試樣中少量水分的脫出和煤樣中吸附的CH4、CO2和N2等氣體開始析出所致，此時，煤樣發生輕度熱解，產生CO2等氣體[8]；在400～600℃之間，曲線斜率最大，說明熱解產物的生成速度最快，此時，劣質褐煤發生強烈的分解和解聚反應，生成大量的CH4、H2、不飽和烴和焦油蒸氣等小分子物質；600～1 000℃時，熱解產物釋放速度相對緩慢，這個階段主要是前一階段生成的半焦發生分解產生CH4和H2.

3熱解動力學模型

本文僅研究升溫速率為30 K·min-1、煤樣過200目篩、氮氣氣氛下煤樣熱分解的動力學模型.

熱解反應的動力學方程[9]為

只需要求出煤樣的反應機理，就可得到煤樣的動力學模型，進而算出可描述熱解反應動力學的三個因子E、A、f（α）.常見的氣固反應機理方程式如表3所示[11].

首先判斷煤樣熱解的f（α）.將式（3）移項得

經擬合后發現，15號反應機理函數與實驗數據的擬合結果的相關系數最大，所以，本文對應的反應機理為三維擴散反應機理模型.煤樣的熱解動力學參數如表4所示.

4結論

（1） 由于煤熱解為吸熱反應且煤的熱導性差，使得升溫速率增加時煤粒內部的揮發分分解緩慢從而產生熱滯后現象.因此，隨著升溫速率的增加，TG曲線向高溫側移動，并且熱解速度逐漸增大，熱解產物初析溫度逐漸增大.

（2） 隨著煤粉粒度的增大，最終失重量有所減少，反應的比表面積下降，導致熱解反應過程不易完全進行.

（3） 根據熱解產物、最大反應速率以及熱解產物釋放特性指數可以得出，煤樣在空氣氣氛下的熱解特性優于氮氣氣氛下的熱解特性.

（4） 熱解過程可以大致分為三個階段：從室溫至400℃的快速增加階段，該階段煤樣熱解脫去部分水，并析出CH4、CO2和N2等氣體；400～600℃時為強烈分解和解聚反應階段，產生大量的CH4、H2、不飽和烴和焦油等小分子物質；600～1 000℃時為繼續分解階段，主要是前一階段生成的半焦繼續分解產生CH4和H2，熱解產物釋放速度相對緩慢.

（5） 小龍潭劣質褐煤的熱解機理為三維擴散反應機理模型，并得到了其熱解動力學模型.

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