貴陽市紅楓湖天然有機物化學特征初步調查

王志康 李 玥 桂 昕 韓 月

(貴州民族大學化學與生態環境工程學院， 貴陽 550025)

貴陽市紅楓湖天然有機物化學特征初步調查

王志康 李 玥 桂 昕 韓 月

(貴州民族大學化學與生態環境工程學院， 貴陽 550025)

水體中的天然有機物是消毒副產物的重要前驅體。為了進一步探明貴陽市紅楓湖天然有機物的性質，利用XAD-8樹脂對原水中天然有機物不同分子量組分以及親疏水組分進行初步分離。采用TOC以及UV254分析方法對原水中天然有機物的特性進行分析，初步探明水中天然有機物分子量分布區間與其親疏水組分的比例。結果表明：紅楓湖水體中天然有機物中疏水部分>親水部分，疏水部分所占比例約為73.70%，其疏水部分的芳香性要高于親水部分。分子量的分布主要在小于6×103Da或大于60×103Da的區間內，占到60%～70%左右的比重。因此，消除飲用水中消毒副產物潛在風險的有效途徑是去除天然有機物中分子量小于6×103Da和大于60×103Da的疏水性組分。

紅楓湖；天然有機物；親疏水性；分子量分布

水中天然有機物(natural organic matter, NOM) 因其所導致的生活用水安全問題而逐漸被人們關注[1-2]，包括其參與水中重金屬的遷移轉化，增強膠體顆粒的電負性、穩定性和分散性，加速管網系統的腐蝕、促進微生物的再生長及消毒副產物的產生等[3-5]。

天然有機物是多組分的混合體系，隨著地理位置和時間改變，導致分離結果的相異性[6]。目前，對天然有機物的研究關注點在于腐殖質的去除上。首先需要確定天然有機物各組分的分布情況以及其相關性質[7]。通過不同分子量超濾膜和XAD-8大孔樹脂[8-9]對水樣中的天然有機物進行分離，最終測定水中天然有機物中各組分親疏水性以及分子量[10]等特征性質。然而，相關研究主要集中于東江及黃浦江等東南部地區[8,11]，而對西部地區水源水中天然有機物特征性質的調查分析目前較少。

貴陽市紅楓湖作為貴陽城市供水的水源地，因其水質質量與城市人口飲用水安全關聯緊密而備受關注。本文擬對貴陽市紅楓湖天然有機物的親疏水性以及分子量等特征進行初步測定，通過XAD-8大孔樹脂對原水中天然有機物的親疏水組分進行分離，測定其中不同組分的TOC含量，得到水中天然有機物親水部分與疏水部分的含量以及其各占比例，并分析其親疏水性；同時，使用超濾膜將原水中不同分子量的天然有機物劃分為四個分子量區間，通過分別測定各個區間的TOC含量和UV254，探明水中天然有機物分子量分布的大致區間。為后續天然有機物的去除以及飲用水消毒等飲用水安全處理提供一定的科學依據。

1 材料與方法

1.1 水樣的采集與保存

1.1.1 水樣的保存

實驗水樣于2015年9月取自紅楓湖西郊水廠的取水口處。采回后在采樣桶里加入HgCl2溶液(～0.1 mg/L)，目的是抑制微生物的生長。放入冰箱冷凍室儲存待用。

1.1.2 水樣的預處理

1.1.2.1 水樣中懸浮物質的去除

將冷凍保存的原水樣移置4℃的冰箱中解凍，待桶中冷凍的水樣解凍完全后搖勻，使水中懸浮物混合均勻。最后，對水樣進行真空抽濾，使其通過0.45 μm的濾膜以去除水樣中含有的顆粒物以及懸浮物等難溶解物質，得到溶解性有機碳。

1.1.2.2 水樣的濃縮

將0.45μm濾膜濾出的水樣放入真空冷凍干燥機(LGJ 18S，北京松原華興)，通過四個溫度梯度對水樣進行凍干。其中，凍干水樣的四個溫度梯度分別為20℃～0℃、0℃～-10℃、-10℃～-60℃以及-60℃～0℃。凍干過程結束后，將得到的固態水樣放至4℃冰箱進行解凍。

1.1.3 水中天然有機物親疏水組分的分離

利用大孔樹脂XAD-8(美國羅門哈斯)分離貴陽市紅楓湖水樣中天然有機物親水組分和疏水組分，并測定各組分TOC的含量，最終分析天然有機物各組分所占比例(圖1)。具體的實驗操作步驟如下。

(1)大孔樹脂XAD-8的清洗

將XAD-8大孔樹脂浸泡在甲醇溶液中24 h，用石蠟膜封口以防止其他物質進入以及甲醇的揮發。浸泡24 h后用超純水反復清洗浸泡4次，每次浸泡1 h并用超純水多次加壓沖洗樹脂，以確保將XAD-8大孔樹脂上殘留的甲醇沖洗干凈。

(2)分離柱的填充

將已清洗好的XAD-8大孔樹脂與超純水混合均勻裝入分離柱中大約1/2處。分別使用NaOH以及HCl反復漂洗分離柱中的樹脂三次。其順序為先使用0.1 mol/L 的NaOH溶液，再使用0.1 mol/L的 HCl，每次各使用50 mL進行漂洗。反復漂洗三次之后再使用約300 mL的超純水對分離柱中所填充的樹脂進行清洗。

(3)水樣中親疏水組分的分離

用0.1 mol/L的HCl將預處理好的水樣的pH調至2，將其通過裝有XAD-8大孔樹脂的分離柱。分離柱流出的部分為水樣中的親水部分。再用與水樣體積相同且pH為13的0.1 mol/L的NaOH對分離柱正向洗脫，收集到的組分主要為疏水組分。樣品分離結束后，將所有組分水樣pH調至7.5即為天然水體的溶液環境，再進行TOC和UV254等分析測定。

圖1 天然有機物親疏水組分分離示意圖

1.2 天然有機物分子量的分布測定

紅楓湖水樣中天然有機物分子量分布的測定采用的是超濾膜法，其截留分子量分別為60×103Da、30×103Da、10×103Da、6×103Da。具體實驗流程如圖2所示。

圖2 天然有機物的分子量分布的測定流程示意圖

1.2.1 超濾膜的預處理

先將四種不同截留分子量的超濾膜在乙醇溶液中浸泡1h，去除在制膜的過程中殘留在膜表面的甘油、潤滑劑等有機物質對實驗結果造成的干擾。再將乙醇浸泡過的超濾膜用100～200 mL超純水加壓沖洗后，將其放置于電熱鼓風干燥箱烘干至60℃以去除在浸泡過程中膜表面殘留的乙醇。待超濾膜烘干后，再用超純水加壓沖洗大約10分鐘洗凈超濾膜表面殘留物質。

1.2.2 天然有機物分子量分布的測定

將預處理好的超濾膜置于布氏漏斗上，用少量超純水潤洗超濾膜表面使其與布氏漏斗緊密貼合，并采用超濾膜平行法[12-13]，分別得到分子量<60×103Da、分子量<30×103Da、分子量<10×103Da、分子量<6×103Da的四個水樣。最后，測定這四個不同分子量區間的水樣的TOC以及UV254。各個區間的TOC和UV254可由相鄰區間的TOC和UV254相減求得。

1.3 測定方法

TOC通過總有機碳分析儀(vario TOC，Elementar)進行測定，平行測定3組水樣。UV254是指波長在254nm處的紫外吸光度。之前的研究廣泛報道了UV254是水體中天然有機物的替代指標[5]，所以根據UV254的去除率也可以反映水體中天然有機物的去除效果。使用紫外分光光度計(Cary300, Varian)時，設置波長為254 nm，并對空白樣調零。在室溫下開始檢測，平行測定3組水樣。SUVA(specific UV-absorbance)指的是在254 nm下的吸光度除以樣品可溶解性有機碳(DOC)的值，反映的是親疏水性有機物的相對比重[14]。

2 結果與分析

2.1 貴陽市紅楓湖原水特征分析

貴陽市紅楓湖原水特征如表2所示。水體的pH為7.64，偏堿性。UV254為0.225cm-1，說明水體天然有機質的芳香度不是太高。SUVA值為2.472，說明天然有機物主要為疏水性有機物[14-15]。

表1 貴陽市紅楓湖原水水質特征

2.2 水中天然有機物親疏水組分的分離

紅楓湖中的疏水性有機物、親水性有機物、溶解性有機物的比例分別約為73.70%、14.60%、11.70%，疏水性有機物所占的比重較大。王立英等[16]進行了對紅楓湖溶解有機質不同分離組分的鹵代活性研究，得出紅楓湖內疏水性組分的比例要高于親水性的組分，其中富里酸的含量最高。

由于SUVA值可以間接的反應出水體內芳香性物質的相對比重[14]，通過測定不同組分的UV254得到其SUVA值，如圖3所示。結果表明，疏水部分所含的芳香結構的比重要大于親水部分。

圖3 SUVA值反映的紅楓湖水中天然有機物的親疏水成分含量

2.3 紅楓湖水中天然有機物分子量的分布測定

通過超濾膜平行法測定了貴陽市紅楓湖水中天然有機物的分子量分布，分別運用了TOC和UV254測定了水樣中有機物分子量的分布區間。圖4表示了由不同分子量截留的超濾膜截留組分的TOC和SUVA值。圖5表明了在不同分子量區間內，各個組分的相對比例(以TOC和UV254作為參數)。原水中以UV254表征的有機物約有34.94%分布在分子量大于60×103Da區間，以及分布在分子量小于6×103Da區間的有機物約為27.33%。如圖4(a)所示，TOC表征的有機物約有33.39%分布在分子量小于6×103Da的區間，還有約37.83%的有機物分布在分子量大于60×103Da的區間內。TOC的測定結果與UV254的測定值有一定的相關性。而且由圖4(b)可知，分子量在6×103～30×103Da的區間內芳香性較高。由此表明，貴陽市紅楓湖水中天然有機物大多是以溶解性有機物的形式存在的。其中，水中大部分有機物的大多數分布在小于6×103Da或大于60×103Da的區間。

圖4 不同分子量天然有機物TOC和SUVA的分布

圖5 TOC和UV254表征的天然有機物分子量所占比例

3 結論

本文采用TOC測定以及紫外光譜等分析方法，對貴陽市紅楓湖水中天然有機物的分子量分布以及親疏水性特征性質進行初探，得到以下結論。

(1)疏水部分所占比例大于親水部分，疏水部分所占比例為73.70%，原水預氯化過程中消毒副產物的產生與水中天然有機物的疏水有機物相關。

(2)在水中天然有機物分子量的分布測定中，水中大部分有機物以溶解性有機物的形式存在，多數分布在小于6×103Da或大于60×103Da的區間，且多數芳香性有機物分子量分布在6×103Da 至30×103Da的區間內。

由此表明，紅楓湖原水中消毒副產物的前體物所占原水中天然有機物比例較大，其中一部分疏水性有機物因其芳香性較高在經過吸附過程之后易被去除。而在之后的預氯化處理及消毒過程中更應該注意水中消毒副產物的產生以及其對飲用水健康所帶來的威脅。如何在飲用水處理過程中預處理降低水中消毒副產物的比例是今后研究的關鍵。

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Primary investigation on chemical characteristics of natural organic matter in Hongfeng Lake, Guiyang

Wang Zhikang, Li Yue, Gui Xin, Han Yue

(College of Chemistry and Eco-Environmental Engineering, Guizhou Minzu University,Guiyang 550025, China)

Natural organic matter (NOM) is the key precursor for disinfection byproducts (DBPs), which distributed widely in natural water. In order to investigate NOM characteristics in Hongfeng Lake, XAD-8 macroporous resin was applied to fractionate NOM into hydrophilic, hydrophobic, and dissolved parts. Components, fraction and molecular weight distribution (MWD) of NOM were explored through total organic carbon(TOC) and ultraviolet absorbance at 254nm (UV254) techniques. Results indicated that: hydrophobic fraction was abundant (～73.70%), which was much higher than hydrophilic fraction. Higher aromaticity was expected by specific ultraviolet absorbance (SUVA) results. Main MWD (～60%-70%) fell in less than 6×103Da or greater than 60×103Da. Therefore, the effective means of preventing DBPs potential risk was to control hydrophobic NOM, of which MWD was less than 6×103Da or greater than 60×103Da in Hongfeng Lake.

Hongfeng Lake; natural organic matter; hydrophilicity/hydrophobicity;molecular weight distribution

貴州省科技廳-貴州民族大學聯合基金項目(黔科合LH字[2014]7383號)；貴州省科技廳基礎研究項目(黔科合基礎[2016]1071)；貴州民族大學引進人才項目(15XRY010)

2016-12-30;2017-01-20修回

王志康(1987-)，男，博士，副教授，主要從事水環境化學研究。E-mail: wzk_gzmz@163.com

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