固體火箭發動機噴管用樹脂基燒蝕防熱材料研究進展

梁 瑜 郭亞林 張 祎

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

· 綜述 ·

固體火箭發動機噴管用樹脂基燒蝕防熱材料研究進展

梁 瑜 郭亞林 張 祎

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

文 摘 從材料和成型兩個方面介紹了樹脂基燒蝕防熱材料的研究進展情況。主要包括基體材料、增強材料，以及模壓、纏繞、鋪放與RTM成型工藝的研究情況。

樹脂基燒蝕防熱材料，固體火箭發動機，噴管

0 引言

噴管是固體火箭發動機的能量轉換裝置，工作環境十分惡劣，在工作中要承受復雜高溫燃氣流所施加的熱、力作用[1]以及噴管振動和擺動的機械載荷等，是固體發動機中最復雜、故障最多的部件。用于制作噴管構件的樹脂基燒蝕防熱材料是制作高性能固體發動機噴管的關鍵材料之一。樹脂基燒蝕防熱材料既要具有良好的抗燒蝕性能以維持發動機正常工作所需的燒蝕型面，又要具有良好的隔熱性能使噴管結構件的溫度在可接受水平[2-4]。國內外對固體發動機噴管用樹脂基燒蝕防熱材料開展了大量的研究，并已得到成功應用[4-5]。目前，固體發動機噴管通常采用酚醛樹脂類復合材料來實現其燒蝕防熱功能[5]。本文從樹脂基燒蝕防熱材料及其成型技術兩個方面介紹了固體火箭發動機噴管用樹脂基燒蝕防熱材料技術的研究進展情況。

1 樹脂基燒蝕防熱材料技術

1.1 耐燒蝕樹脂基體

國內外固體火箭發動機噴管樹脂基燒蝕防熱材料主要采用酚醛類樹脂作為基體材料。美國各種類型固體火箭發動機所使用的酚醛樹脂牌號有CTL-91LD、SC1008等，俄羅斯也采用酚醛樹脂，我國主要采用鋇酚醛、氨酚醛和硼酚醛等。酚醛樹脂的成碳率較低，其二維纏繞材料的層間強度低，噴管布帶纏繞制品易發生燒蝕分層、燒蝕量大、燒蝕不穩定等現象[5]。針對這一問題，國內外主要開展了以下三種改進方法。

第一種方法是通過對酚醛樹脂進行改性的方法來提高其成碳率，降低材料的燒蝕率。目前研制出的改性酚醛樹脂體系有重金屬改性酚醛(鉬酚醛、鎢酚醛)樹脂、雜元素改性酚醛(硼酚醛、硅改性酚醛)樹脂和苯基結構改性酚醛(9403-1)樹脂[6-8]，另外也采用提高酚醛樹脂純度的方法，例如高純氨酚醛樹脂和開環聚合酚醛等。但總的來說，新研制的改性酚醛樹脂的成碳率均不超過60%[9]。

第二種方法是通過向酚醛樹脂中添加超細碳粉等填料的方法來提高樹脂的成碳率，從而提高燒蝕防熱材料的強度和抗燒蝕性能。美國在20世紀80年代開展了采用微米級碳粉改性酚醛樹脂的研究，研制的碳粉改性酚醛材料應用于航天飛機固體助推器及各類固體發動機上，例如民兵-Ⅲ，MX，三叉戟Ⅰ(C4)，三叉戟Ⅱ(D5)和侏儒導彈等[5,10]。納米材料的優異性能使得采用納米級填料來進一步提高酚醛樹脂材料的抗燒蝕性能成為一個研究熱點[11-14]。美國科學家J.H.KOO等人[11-12]比較系統的研究了納米粘土(MMT)、納米碳纖維(CNF)和多面體低聚半硅氧烷(POSS)三種納米材料對SC1008酚醛樹脂改性情況，并將改性材料與含炭黑的SC1008酚醛樹脂復合材料—MX-4926(其中，碳纖維50%，酚醛樹脂35%，炭黑15%)的性能進行了比較。他們的研究發現，采用MMT、CNF和POSS改性的SC1008酚醛樹脂的密度均比MX-4926低。在液氧煤油小尺寸發動機的燒蝕試驗中，所有含納米填料材料的背壁溫度均低于標準試樣(MX-4926)，其中標準試樣的背壁溫度為106℃，含28%CNF(直徑50～200 nm，長度50～100 μm)的材料背壁溫度(54～72℃)最低，含POSS(分子尺寸在1～3 nm)的材料溫度(75～86℃)居中，含MMT的材料溫度(82～98℃)較高。另外，含CNF和POSS的材料燒蝕率低于標準試樣，在CNF和POSS含量分別為28%和5%時材料的燒蝕率較低，其中在CNF為28%時材料的燒蝕率最低。可見，納米材料在改進酚醛樹脂材料燒蝕防熱性能方面優于微米級炭黑[11-12]。

第三種方法是開展新型高成碳樹脂體系研究。目前國內外開發出的新型樹脂有聚苯并咪唑、聚喹噁啉、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑和聚酰亞胺樹脂等，這些樹脂的成碳率都較高，但這些新樹脂存在成型工藝、價格、原材料供應以及高溫下熱結構強度等問題[15-17]。近些年以發動機噴管為應用背景研究較多的新型耐燒蝕樹脂是聚芳基乙炔樹脂(PAA)。PAA是20世紀50年代由GE實驗室為尋找高成碳率聚合物而合成的。PAA的特點是其分子結構中僅含有C和H，理論成碳率高達90%；固化時發生加成聚合反應，無低分子副產物逸出；玻璃化轉變溫度高；熱分解峰值溫度高；熱解產氣量小，耐燒蝕性能優異。美國馬歇爾航天中心[18]在80年代末制作了T300碳布/PAA復合材料模壓試樣，密度1.46 g/cm3，樹脂含量29%。與標準碳/酚醛樹脂材料(FM5055、FM5879A)相比，碳/PAA材料在垂直于疊層方向的熱傳導率與其相近，但碳/PAA材料室溫層間拉伸強度為5.3 MPa，模量為10.2 GPa，400℃時分別下降到1.4 MPa和3.0 GPa，而標準碳/酚醛樹脂材料的室溫層間拉伸強度僅為4.2 MPa，260℃時則迅速下降到0.3 MPa。同時，碳/PAA材料的燒蝕性能優異。1995年Katzman等[19]報道了采用PAA作為火箭發動機耐燒蝕材料基體的研究。PAA存在的問題是基體脆性大、與碳布浸潤性較差，復合材料層間力學性能低。另外，PAA的交聯固化速度太快，固化反應放熱量大，固化物的抗熱氧化性較差。克服上述缺點是將PAA材料用作固體火箭發動機噴管燒蝕防熱材料的研究重點之一[20]。

1.2 增強材料

固體火箭發動機噴管樹脂基燒蝕防熱材料常用的增強材料有石棉纖維、高硅氧纖維和碳纖維及其織物。

用于防熱的石棉材料主要是溫石棉，在加熱過程中失去結晶水，可產生附加的冷卻效應。石棉材料具有優異的隔熱性能，耐燒蝕性相對較差，一般與酚醛樹脂通過模壓工藝制作噴管背壁隔熱材料等。石棉的危害性較大[21-22]。高硅氧屬于熔化型燒蝕防熱材料。當溫度較高時，組成高硅氧的SiO2熔融成黏度很高、不易受高速氣流沖刷并能進一步吸收熱量從而再次降溫的液膜。這種熔融的SiO2蒸發可吸收大量的熱量[23]。高硅氧材料的隔熱性好，成本低，一般用于噴管燃氣流速相對較小區域，例如擴張段絕熱層后段和固定體絕熱層等[24]。碳纖維的含碳量>90%，防熱材料具有密度低、比強度高、耐高溫等優點，在非氧化條件下其抗燒蝕性能優于高硅氧材料，主要用作固體發動機噴管擴張段絕熱層、喉襯、收斂段絕熱層等[5,25]。

采用模壓工藝成型時，增強材料一般為短纖維或碎布；采用纏繞或鋪放成型工藝時，增強材料一般為平紋、斜紋或緞紋布等織物[2]。RTM工藝成型燒蝕防熱材料，需先將增強材料制作成預制體。目前用于固體發動機噴管燒蝕防熱構件的預制體成型方法主要有兩種，針刺和編織。織女星I級P80發動機的擴張段出口端和防熱環采用PAN碳纖維針刺工藝制作了Naxeco預制體[26-30]。織女星II級發動機新型驗證發動機Z40的擴張段采用整體編織的預制體設計方案[31-32]。

2 樹脂基燒蝕防熱材料成型技術

2.1 常規成型技術

固體火箭發動機噴管樹脂基燒蝕防熱材料通常采用模壓、布帶纏繞和鋪放等方式進行成型[2,33-36]。國外樹脂基擴張段的成型方式見圖1。

(a) 重疊纏繞 (b) 斜向纏繞

2.1.1 模壓成型技術

模壓成型通常采用短纖維或碎布浸漬樹脂制成預浸料，在一定溫度和壓力下熱壓成型。這種方法工藝相對簡單，生產效率高，制造成本較低，但所得制品的強度較低，燒蝕性能較差，容易發生表面剝蝕和掉渣，燒蝕型面的重現性不好。模壓成型技術一般用于小型收斂段和固定體絕熱層等構件的制備[2]。

2.1.2 纏繞成型技術

布帶纏繞材料的成型技術包括平行纏繞、重疊纏繞[圖1(a)]和斜向纏繞[圖1(b)]三種[2,33-36]。平行纏繞材料中布帶平行于構件的外表面，為了避免逐層剝離，平行纏繞材料應避免在耐燒蝕襯層中應用，但可用于絕熱層制作；重疊纏繞材料中布帶平行于構件中心線，斜向纏繞材料中布帶與構件中心線成一定夾角，即纏繞角，這兩種結構具有良好的抗沖刷特性，一般用于耐燒蝕襯層。布帶斜向纏繞材料[圖1(b)]中，布帶纏繞角決定了材料的抗燒蝕性能和熱影響區的深度。對于同種材料，隨著布帶纏繞角的增大，材料的抗沖刷性能提高，熱影響區深度增大。當布層與燃氣流垂直時，其燒蝕率相對于布層與燃氣流10°時降低25%～50%，但熱影響區深度則增大25%～50%。因此，布帶斜向纏繞材料通常應用于噴管的強燒蝕區域，例如喉部和擴張段入口端等，Ariane 5和三叉戟I的噴管擴張段入口就分別采用45°角和15°角纏繞成型[4]。布帶重疊纏繞材料[圖1(a)]通常用于噴管燒蝕率相對較弱的區域，例如擴張段出口端和固定體等，Ariane 5和三叉戟I的噴管擴張段出口分別采用高硅氧/酚醛和低密度碳布/酚醛平行纏繞成型。

重疊纏繞材料采用布帶變形率很小的直帶制備，膠帶制備成本低，成型工藝簡單，成型過程中可施加較大張力，構件的環向強度高，其布帶纏繞角一般在±2°范圍內；斜向纏繞材料需采用具有一定變形率的變形膠帶制備，變形膠帶的優點是采用較大纏繞角時布帶在面內保持平展。通常，采用直帶的重疊纏繞材料是制備噴管耐燒蝕襯層和絕熱層的首選，只有在燒蝕率較高的區域采用斜向纏繞材料。

2.1.3 鋪放成型技術

受到布帶變形率的限制，纏繞角度較大的材料難以采用布帶纏繞方法實現，可以采用鋪放成型技術，主要包括平疊鋪放[圖1(c)]、錐形鋪放[圖1(d)]和花瓣鋪層[圖1(e)]。平疊鋪放是將織物預浸料逐層鋪放，固化后沿垂直于布層的軸線方向燃氣流的流通通道，這樣可以使燃氣流方向與布層方向成90°，這種材料的優點是具有最好的抗燒蝕性能；錐形鋪放是將裁割好的布層預浸料進行錐形鋪放，要求布層的角度與構件中心線的夾角大于15°，一般用于布帶纏繞方法無法實現設計的布層角度的情況；花瓣鋪層是將裁剪成玫瑰花瓣形式的織物預浸料逐層插入形成，其優點是對于各種型面的構件，織物的一端暴露于燃氣流，這樣在整個點火過程中，每一層織物的另一端處于原始材料區域。對于一些特定幾何結構的構件，當短的布帶纏繞或錐形鋪放材料在點火結束會被全部燒蝕的情況下，花瓣鋪層可以解決這一問題[2]。花瓣鋪層在俄羅斯主要用于C/C擴張段的制備，美國MX的III級基礎段也采用了石墨布/酚醛花瓣鋪層材料[4]。

2.2 法向增強材料成型技術

法向增強燒蝕防熱材料成型技術可以降低構件的制作成本，克服二維布帶纏繞結構層間強度偏低的問題。法向增強材料在噴管上的典型研究與應用是歐洲織女星火箭I級固體發動機P80噴管，其擴張段出口端和防熱環采用了纏繞/針刺的2.5D碳/NAXECO酚醛結構[26-32,37]。圖2為RTM成型情況。

與傳統的2D碳/酚醛材料相比，2.5D碳/NAXECO酚醛材料采用了低成本PAN纖維，針刺工藝改變了纖維的正常取向，形成大量相互交錯的孔隙網絡結構，容易釋放樹脂固化和高溫熱解時產生的水蒸汽和熱解氣體，所以NAXECO酚醛材料不易分層；另外，針刺工藝提高了材料的層間剪切強度，使得制成的絕熱層可以成為不需要支撐結構的獨立構件；RTM工藝省去了浸膠和布帶纏繞步驟，降低生產成本，提高了自動化程度和生產效率。但采用RTM工藝一般需要不含溶劑、在成型溫度具有較低黏度、固化無小分子副產物生成的新型耐燒蝕樹脂。

(a) 擴張段 (b) 防熱環

圖2 P80發動機噴管構件纏繞/針刺2.5D碳/酚醛結構RTM成型

Fig.2 RTM injection configurations for P80 nozzle naxeco parts

3 結語

樹脂基燒蝕防熱材料是固體火箭發動機噴管的一類重要材料，現有樹脂基燒蝕防熱材料成碳率偏低、二維結構層間強度低、燒蝕不穩定等問題影響噴管性能的發揮，法向增強等新型成型工藝、高成碳新樹脂、納米填料改性和適于RTM工藝耐燒蝕樹脂等工藝及技術的研究將是固體火箭發動機噴管樹脂基燒蝕防熱材料的一個重要發展方向。

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Progress of Ablative Polymer Composite for Solid Rocket Motor Nozzle

LIANG Yu GUO Yalin ZHANG Yi

(Xi’an Aerospace Composites Research Institutes, Xi’an 710025)

The progress of materials and processings for ablative polymer composite is introduced in this paper. The materials include ablation-resistant matrix resins and reinforcement, the processings include die moldings, tape wraps, layups and resin transfer moldings (RTM).

Ablative polymer composites, Solid rocket motor, Nozzle

2016-12-10

梁瑜，1991年出生，碩士，研究方向：功能材料及制造。E-mail:dabingxigua@126.com

TB332

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.02.001