超聲活化酶解木質素用于酚醛樹脂的制備

羅雄飛，李新生，王哲東，徐超，曲方玉，任世學

(東北林業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

超聲活化酶解木質素用于酚醛樹脂的制備

羅雄飛，李新生，王哲東，徐超，曲方玉，任世學*

(東北林業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

植物纖維原料酶水解制燃料乙醇后的剩余殘渣中含有大量酶解木質素，木質素作為天然酚類物質可以替代來自化石資源的苯酚用于酚醛樹脂的合成。本研究首先從燃料乙醇生產殘渣中提取酶解木質素，然后將酶解木質素通過超聲波進行活化改性，通過Folin-Ciocalteu法測定活化效果。以超聲活化的酶解木質素為原料，以高替代率替代苯酚合成酚醛樹脂，測定了產物的膠合強度等性能，并以FT-IR、DSC對木質素基酚醛樹脂進行表征。結果表明：超聲波活化法有利于酶解木質素反應活性的提高，酚羥基含量可提高38.60%。經活化改性的酶解木質素替代比為60%時LPF的膠合強度性能仍可達到國家標準。

酶解木質素；超聲波活化；酚醛樹脂

0 引言

酚醛樹脂因其膠合強度高，耐熱性能、耐水性及化學穩定性好而被廣泛應用于木材工業[1]，但隨著石油資源的日益短缺和石油基化工原料價格上漲，人造板用酚醛樹脂膠黏劑的大規模生產和應用越來越受到限制[2]。木質素大分子是由愈創木基丙烷、紫丁香基丙烷、對羥基苯丙烷3種基本結構單元通過C-C鍵或者C-O-C鍵(β-O-4，α-O-4，4-O-5)相互連接而形成的三維立體天然高分子聚合物[3-4]。酶解木質素(EHL)是植物秸稈發酵制備燃料乙醇的副產物，從植物秸稈到EHL提取過程都是在比較溫和的條件下進行的，因此較好的保留了木質素的酚羥基、甲氧基等活性官能團[5]，可以部分取代石油化工產品(如苯酚等)合成酚醛樹脂、環氧樹脂[6]、離子交換樹脂[7]和聚氨酯[8]等。

開展木質素改性酚醛樹脂(LPF)膠粘劑的研究在環保和經濟效益等方面都具有重要意義，也是酚醛樹脂的發展趨勢[9-12]。目前，已有利用堿木質素[13]、硫酸鹽木質素[14-15]、木質素磺酸鹽[16-17]、酶解木質素來改性酚醛樹脂的報道。但是木質素分子由于自身三維網狀結構導致其反應活性明顯不足，而且還阻礙了苯酚與甲醛之間的正常縮合[18-21]。目前，有報道證明超聲波可以降解高分子化合物[22]，所以本文利用超聲波降解木質素，提高木質素的反應活性[23-25]，進而提高在合成酚醛樹脂中的替代率。

1 材料與方法

1.1 原料

酶解木質素(蒸汽爆破預處理后同步發酵制備燃料乙醇的剩余殘渣)。其它試劑均為分析純。

1.2 酶解木質素的提取

酶解木質素廢渣為團塊狀。將其粉碎后溶于體積比為9∶1的二氧六環水溶液，充分攪拌，抽濾除去不溶物，取濾液減壓蒸餾回收溶劑，即得粉狀酶解木質素。

1.3 酶解木質素的超聲波活化

稱取10 g提純的酶解木質素溶解于1000 mL 0.2 mol/L NaOH水溶液中，量取50 mL混合液置于超聲波細胞破碎儀(新芝JY92-2D，頻率=20～25KHz，最大功率=1000W)中，具體超聲處理條件見表1(超聲時間=0.5s，間歇時間=0.5s)。超聲過程中，溶液溫度不要高于40℃。超聲后的溶液用0.2 mol/L HCl溶液調節pH 值為2左右，產生的沉淀通過減壓抽濾裝置分離，并且置于40℃真空干燥箱中干燥24 h，獲得超聲法活化的酶解木質素。

1.4 酶解木質素的表征

1.4.1 酚羥基含量分析

酶解木質素酚羥基含量采用Folin-Ciocalteu法測定[26]。使用普析TU-1901型雙光束紫外可見光光度儀在760 nm測定溶液的吸光度值，苯酚作為標準品繪制標準曲線。

1.4.2 GPC分析

樣品的乙酰化制備：分別稱取100 mg不同條件下處理的酶解木質素，溶解在4 mL的乙酰化試劑(乙酸酐∶吡啶=1∶1)中，常溫，避光下攪拌24 h后，滴加少量乙醇，溶液緩慢滴加到200 mL的冰水中(pH=2.0)，產生沉淀，抽濾，沉淀用蒸餾水清洗3次(每次50 mL)，40℃真空干燥，獲得乙酰化的酶解木質素。

樣品的測定：乙?；拿附饽举|素溶解到四氫呋喃中(1 mg/mL)，采用安捷倫1100型進行測定，流動相為四氫呋喃，流速1.0 mL/min，檢測波長為280 nm，柱溫25℃進樣量20 μL，用聚苯乙烯作為標準物。

1.5 酚醛樹脂合成

由于木質素單元上能夠與甲醛發生反應的位置被大量占用，其反應活性遠不及苯酚，因此本研究酚醛樹脂合成配方中基于純苯酚的量來計算酚醛比。將苯酚、甲醛按1∶3的摩爾比加入三口瓶，按苯酚替代率[m木質素/m(木質素+苯酚)]分別為0%、50%、60%的比例添加超聲活化酶解木質素和適量蒸餾水，最終使合成樹脂固含量控制在50%左右。樹脂合成分三步進行：①苯酚、木質素與1/3甲醛和NaOH(mNaOH/[m木質素+苯酚]=20%)于80℃反應1 h；②加入1/3甲醛和NaOH，于80℃反應1 h；(3)加入剩余1/3甲醛和NaOH，于80℃反應1 h，反應結束后將溫度迅速降至40℃出膠，稱重，計算基于單位質量苯酚的樹脂產率，計算方法見公式(1)。

樹脂產率/%=樹脂的質量/所用苯酚的質量×100%。

(1)

1.6 合成樹脂表征

1.6.1 FT-IR分析

合成樹脂經冷凍干燥后，采用Magna-560型傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)，使用金剛石全反射法測定木質素的紅外光譜，測定范圍為500～4000 cm-1。

1.6.2 DSC分析

合成樹脂經冷凍干燥后，采用Q20型DSC(美國TA儀器公司)對木質素進行熱解分析。實驗條件為：樣品量約5 mg，氮氣氛圍，掃描范圍40～200℃，并以10℃/min的速率升溫。

1.6.3 樹脂性能分析

合成樹脂的游離甲醛、可被溴化物含量均按GB-T 14074-2006.3.16測定。膠合強度按GB-T 17657-1999.4.14測定。所用單板為1.5 mm厚的樺木單板，采用HY-0230型小型萬能材料試驗機(上海衡翼精密儀器有限公司)進行測試。

2 結果與討論

2.1 酶解木質素的活化

2.1.1 酚羥基含量分析

對精制酶解木質素進行超聲波活化處理，不同超聲波活化處理條件下酶解木質素的酚羥基含量及提高率(%)見表2。

表2 不同超聲波活化處理條件下酶解木質素的酚羥基含量及提高率Tab.2 The phenolic hydroxyl content and enhancement rate of the EHL under differently ultrasonic conditions

由數據可知，當超聲波功率為600W、時間為30 min時活化效果最好，此時酚羥基含量為2.69 mmol/g，酚羥基含量提高了38.60%。說明超聲波活化對提高木質素酚羥基含量有明顯的作用，使用超聲波對木質素進行活化處理非常有效。由于超聲波處理過程會產生H·和·OH，使得酚羥基被氧化成醌類結構，還會產生一系列的副反應[27]，這也解釋了表2中大功率、長時間的超聲處理之后的酶解木質素酚羥基含量提高率反而降低的現象。

2.1.2 酶解木質素GPC數據分析

酶解木質素的數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分散度(Mn/Mw)見表3。從圖1可以看出酶解木質素出現兩個峰，其中一個大分子峰和另一個分子質量相對較小的峰。進行超聲波處理之后，大分子質量的峰明顯的減小，而小分子質量的峰明顯的增強，說明超聲波處理可以部分的降解酶解木質素。

表3 酶解木質素GPC數據Tab.3 GPC date of EHL

圖1 酶解木質素(a)和超聲波活化 酶解木質素(b)的凝膠色譜Fig.1 GPC of a)untreated EHL，b)ultrasonic activated EHL

2.2 酶解木質素基酚醛樹脂的FT-IR分析

EHL、PF及LPF的紅外光譜圖如圖2所示。3 300 cm-1為羥基伸縮振動吸收峰，1 590 cm-1和1 440 cm-1為苯環骨架伸縮振動吸收峰。1 250 cm-1為酚羥基和酚-酚醚C-O伸縮振動，1 200 cm-1為酚-脂肪醚C-O伸縮振動，1 020 cm-1為脂肪族羥基和脂肪醚C-O伸縮振動。980 cm-1為苯酚甲醛樹脂中亞甲基的C-H伸縮振動。由于樣品LPF中木質素部分取代了苯酚，1 200 cm-1、1 020 cm-1稍有增加、980 cm-1稍有減弱。在1 020 cm-1處，LPF與EHL有較明顯的區別，而LPF與PF有相似的峰形。該峰是醚鍵的吸收峰，這說明EHL參與到酚醛樹脂的合成之中，產生了醚鍵的連接，起到了代替苯酚的作用[28]。

圖2 EHL(a)、PF(b)、50%LPF(c)和 60%LPF(d)的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of a)the EHL，b)60%LPF， c)50%LPF and d)LPF

2.3 酶解木質素基酚醛樹脂的DSC分析

PF及LPF的DSC分析圖如圖3所示。由于樣品中含有游離羥基，這些羥基不僅會吸附水分，而且在加熱中還會發生縮合產生水，因此，在樣品升溫過程中都有因水分散失導致的明顯的吸熱峰[29-31]。又由于PF樹脂的游離羥基均為與苯環相連的羥甲基結構，縮合反應集中發生在130℃左右產生了放熱峰，該放熱峰與水分散失的吸熱峰部分抵消，使PF樹脂的DSC圖呈明顯的雙吸熱峰狀。而LPF樹脂由于其游離羥基復雜，特別是木質素所引入的非芳基羥甲基結構發生縮合反應活性不及PF樹脂的芳基羥甲基結構，其縮合放熱反應在130℃后持續發生，因而未能產生明顯的雙吸熱峰形狀。

2.4 酶解木質素部分取代苯酚制備酚醛樹脂的性能

酶解木質素取代50%和60%苯酚制備酚醛樹脂的性能見表4。由于樹脂合成中所用木質素為超聲活化的酶解木質素，相對于其他木質素具有較高的反應活性，因此，在本研究中，以50%EHL替代苯酚所合成LPF樹脂的游離醛含量、膠合強度均能夠滿足國家標準GB/T14732的要求，以60%EHL替代苯酚所合成LPF樹脂雖然游離醛含量略高，但膠合強度仍然達到國家標準的要求。其原因可能為酶解木質素以高比例替代苯酚合成酚醛樹脂后，由于木質素對甲醛的反應活性不及苯酚，導致最終產物中游離醛含量增加，膠合強度下降。

表4 酶解木質素-酚醛樹脂的性能Tab.4 Properties of the EHL-PF resins

3 結論

本研究以燃料乙醇生產殘渣中提取的酶解木質素為原料，經超聲活化后以高比例替代苯酚合成了木質素基酚醛樹脂。根據實驗結果得出以下結論：使用超聲波對木質素進行活化處理非常有效，經活化處理之后的酶解木質素，酚羥基的含量有明顯的提高，當超聲波功率為600W、時間為30 min時，酚羥基的含量提高了38.60%；50% EHL替代苯酚合成的酚醛樹脂的游離甲醛含量和膠合強度都符合國家標準的要求，這將對降低酚醛樹脂的成本、減少酚醛樹脂對來自于化石資源苯酚的依賴，以及提高燃料乙醇生產剩余物價值、提高該行業經濟效益具有重要意義。

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Preparation of Phenol-Formaldehyde Resin Using EnzymaticHydrolysis Lignin Activated with ultrasonic wave

Luo Xiongfei，Li Xinsheng，Wang Zhedong，Xu Chao，Qu Fangyu，Ren Shixue

(College of Material Science & Engineering，Northeast Forestry University，Harbin 150040)

Lignocellulosic materials can be used for producing bioethanol leaving a large number of enzymatic hydrolysis lignin(EHL)in the remaining residue.As a natural phenolic compound，lignin can be used to partially replace petrochemical phenol to prepare phenol-formaldehyde resin.In the work，EHL was extracted from the residue of bioethanol production and activated with ultrasonic wave.Free phenolic group content was determined with FoLin-Ciocalteu method to evaluate the effect of ultrasonic activation.The ultrasonic activated EHL was used to replace phenol and synthesize lignin-phenol-formaldehyde(LPF)resin.The resin was characterized with Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FT-IR)and Differential Scanning Calorimetry(DSC)，its properties were determined.The ultrasonic activation significantly improved the reaction activity of EHL and its phenolic group content was improved 38.60%.Even 60% phenol was replaced with the EHL，the bonding strength of LPF meet the national standard.

enzymatic hydrolysis lignin，ultrasonic wave activation，phenol-formaldehyde resin

2016-10-31

公益性行業科研專項經費項目(201304614)

羅雄飛，碩士研究生。研究方向：精細化學品。

*通信作者：任世學，博士，副教授。研究方向：天然高分子方面研究。E-mail:renshixue@nefu.edu.cn

羅雄飛，李新生，王哲東，等.超聲活化酶解木質素用于酚醛樹脂的制備[J].森林工程，2017，33(2)：39-43.

S 781

A

1001-005X(2017)02-0039-05