EA4000型元素分析儀測定煤中氯含量

邢江博 樊 燕 劉炎霞 李亞軍 仵春祺

(1.中國神華新疆化工有限公司，烏魯木齊 831404；2.中國石油獨山子石化公司，獨山子 833699)

EA4000型元素分析儀測定煤中氯含量

邢江博1樊 燕1劉炎霞2李亞軍2仵春祺2

(1.中國神華新疆化工有限公司，烏魯木齊 831404；2.中國石油獨山子石化公司，獨山子 833699)

利用EA4000型元素分析儀測定煤化工生產過程中所采用的氣化煤、鍋爐煤等煤種中的氯含量，通過研究實驗條件 (進樣量、氣體流量比、泵速及進樣速度、裂解溫度、電解液配比等)對測定結果的影響來尋找測定的最佳實驗條件，采用標準煤和質控煤檢驗了方法的準確性和精密度，并與艾氏卡法進行了對比。在適當的實驗條件下，該方法操作簡便，準確性好，精密度高，非常適合測定煤中氯含量。

煤中氯 庫侖法 艾氏卡法

煤炭中的有害元素氯在燃燒過程中主要以氯化氫形式釋放、也有少量以氯化鈉和氯化鉀形式釋放。煤中氯含量的高低, 反應出煤中鉀、 鈉等元素含量的高低, 而鉀、鈉元素是鍋爐污染的重要因素[1]。煤中氯的存在可能會引起煤炭加工和處理設備的腐蝕, 不僅影響煤化工的生產過程，也影響著煤化工產品的質量，并能降低催化劑或助劑的效率，造成催化劑中毒。高氯煤在生產過程中還可能導致嚴重的環境污染,因此煤中氯含量的大小已經成為判斷煤性能的重要指標之一[2]。同時，隨著煤化工行業對煤炭質量要求的提高，傳統的分析方法已經不能滿足要求。GB/T 3558-2014中推薦的高溫燃燒水解-電位滴定法和艾氏卡法雖然具有準確度和精密度都比較好的優點，但是操作步驟繁瑣，且耗時長，而且這兩種方法對于氯含量低的樣品的測定有其局限性[3]。近年來，隨著庫侖法技術迅速發展，以其分析方法穩定、可靠，測定速度快，準確性高，重復性好，選擇性好，抗干擾能力強等優點受到廣泛的關注[4]。本實驗采用德國耶拿公司生產的EA4000總氯分析儀測定煤中總氯含量，進樣量小(25mg)，檢測限高(1mg/kg),結果準確，分析時間短(10min左右)，在實際應用中效果良好。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

EA4000型高濃度總氯分析儀，德國耶拿公司生產，包含部件：高含量氯滴定池(檢測絕對含量范圍：不分流模式：1～100μg；分流模式：10μg～20mg)、復合電極、分流/不分流進樣管、手動固體進樣模塊、濃硫酸洗氣瓶、石英舟、石英燃燒管、加熱模塊，內置抽氣泵、信號控制模塊、儀器自帶的數據處理工作站等[5]。

電解A液；電解B液；德國耶拿公司生產(可自配)；98%濃硫酸，分析純，市售；載氣為氬氣，純度99.995%，市售[5]。

1.2 方法原理

將要分析的煤樣，磨制為直徑小于0.2mm的煤粉，準確稱取一定量的煤粉，均勻鋪在石英舟底部，以合適的速度將石英舟推入溫度為1O00℃的石英燃燒爐內充分燃燒，煤粉中的氯被轉化成氯化氫氣體，以氬氣為載氣，帶著氯化氫氣體穿過98%濃硫酸洗氣瓶，除去水蒸氣后，進入高含量氯滴定池發生反應。根據動態庫侖滴定原理,滴定過程中電位與電流始終變化，氯化氫氣體與電解液中預電解得到的Ag離子形成難溶的AgCl沉淀。指示電極與參比電極的電位差發生改變，隨著電位差的不斷變化，發生器回路有電流通過，當電位差接近初始電勢時電流衰減，同時氯離子全部轉化成沉淀，電流值為零。根據法拉第定律，電流與氯離子的含量成正比。

石英燃燒管內，發生如下反應：R-CL + O2→HCL + H2O + CO2+ Oxides，在滴定池內，發生如下反應：Ag → Ag++ e-Ag++ Cl-→ AgCl↓

1.3 實驗步驟

按圖1所示，將儀器各部分連接好，將燃燒爐爐溫升至1000℃，設定氧氣、氬氣和泵流量。首先對滴定池進行終點滴定，將0.1mol/L的HCl100ml打入滴定池，待滴定池平衡后，石英舟內稱量適當的樣品，工作站軟件中編輯序列，按照提示將石英舟推至石英管內，樣品在石英爐內發生燃燒，生成的氯化氫氣體進入滴定池，根據滴定池消耗電量，軟件會計算樣品中氯含量[2]。

圖1 EA4000分析流程示意圖

2 結果與討論

2.1 檢測條件對實驗結果的影響

2.1.1 進樣量的影響

測定氯含量的煤粉粒度為20微米，用專門的磨煤機磨制而成，性質易燃，稱樣量越大，煤粉在石英舟中堆積越厚，熱量聚集越多，越容易發生爆燃，從而導致樣品量損失，結果偏低；且燃燒不充分，會導致石英管積碳，損壞儀器；EA4000的滴定池中電解液容積為65mL，進樣量越大，則電解液使用壽命越短。故減少進樣量還可以增加電解液的使用壽命。故從結果準確、安全及儀器保護和電解液用量等角度出發，應盡可能減少稱樣量。

氯的測定原理是根據電解電量計算氯含量，在該儀器軟件上顯示為有效積分，若樣品量太小，會導致分析靈敏度降低，測定精密度降低。故從分析靈敏度及穩定性來考慮應保持一定進樣量。選擇稱樣量為25μg，樣品恰能鋪滿石英舟底部而不會爆燃或積碳，有效積分為20AU，65mL電解液能保證至少20次有效測定。

2.1.2 氣體流量的影響

在整個系統，氧氣和氬氣從石英管進樣端通入石英管，石英管末端與滴定池連接，泵連接在滴定池。氧氣起到助燃作用，必須有充足的氧氣才能保證樣品燃燒完全，氬氣則起到“氣墻”作用，阻隔石英管內部氣體與外界環境的對流，而泵的流量決定進入滴定池中氣體流量。各流量存在以下關系：泵流量>氬氣流量>氧氣流量;泵流量<氧氣流量+氬氣流量；選擇氧氣流量為400mL/min，氬氣流量為500mL/min，泵流量600mL/min 為適宜條件。

2.1.3 進樣速度的影響

EA4000型元素分析儀的進樣方式為手動進樣，通過石英拉桿勾住鋪滿樣品的石英舟送入燃燒爐膛中，試驗中發現，進樣的推進速度，會影響氯含量的積分峰形狀及大小，從而影響氯含量的測定，在試驗過程中還發現，控制進樣速度也是防爆燃的必要條件。良好的氯的積分峰形近似為等腰梯形，進樣的速度太慢易造成峰形拖尾現象，測量數據不準確，太快則易造成燃燒不完全或爆燃。筆者分別采用快速進樣、緩慢進樣及階段進樣3種方式進樣，并進行了對比，出峰情況如圖2、圖3、圖4所示。

圖2 快速進樣

圖3 緩慢進樣

經多次試驗比對，發現將石英舟先在石英爐進口處進行預熱，再緩慢進樣能有效的避免爆燃，同時進樣速度應與滴定延遲時間相匹配，

確保樣品完全

溶解并且混合均勻。以圖3為例，曲線1為“平頭峰”，屬于進樣口預熱后緩慢進樣得到的曲線圖，曲線2為“三角形”，屬于沒有預熱且進樣緩慢形成，較曲線2相比，曲線1的平頭區域表示有明顯的滴定延遲時間，即可保證樣品完全溶解，燃燒完全，峰型完美，可較好的表征樣品中的氯含量。

2.1.4 裂解溫度的影響

當石英爐的裂解溫度低于800℃時，由于煤粉燃燒不充分，不利于HCl的生成，檢測結果偏低，同時會造成裂解管出口成積碳，損壞儀器。當裂解溫度從900℃增至1000℃時，樣品燃燒充分，檢測顯示值隨之增大，但在1000℃以上，隨溫度升高檢測顯示值增加緩慢,而且溫度高，還會使石英管使用壽命縮短，本試驗中選擇1000℃作為裂解溫度，即有利于HCl的生成，又會延長裂解管的使用壽命(圖5)。

圖5 裂解溫度與響應值的關系

2.1.5 電解液

EA4000型元素分析儀的電解液是將A液與B液以92∶8的比例混合配置得到。其中B液中有明膠，明膠是一種兩性物質，明膠的膠團是帶電的，在電場作用下，它將向兩極中的某一極移動。明膠不溶于冷水，其溶解度易受水份、溫度、濕度的影響而變質。含有明膠的B液在冰箱中保存，使用前要在35～40℃水浴中膨脹后方可使用(表1)。

表1 不同配比電解液信號值及分析數據

從表1中數據可看出，當電解液中B 液比例提升后，信號值明顯提升，但是標樣測量值亦偏大，故筆者最終選擇A液與B液以92∶8的比例混合配置得到電解液。

3 樣品分析

3.1 實驗條件

確定以下儀器參數條件為最佳：石英管溫度為1000℃，氧氣流量為400mL/min，氬氣流量為500 mL/min，泵流量600 mL/min；稱樣量為25μg，對于絕對積分面積小于25AU的樣品，采用不分流進樣模式；A液與B液配比為92∶8。

3.2 不同濃度的標準樣品進行準確度和精密度考察

在測試濃度范圍內，選擇5種不同氯含量的標準樣品進行準確度和精密度試驗，數據見表2。

表2 不同氯含量樣品測定值準確度精密度考察(n=5)

mg/kg

樣品名稱GBW11120GBW11143GBW11119GBW11139GBW11118標樣值1100±60800±170570±30400±40100±20測定平均值1090800550400100變異系數(%)0.300.150.100.200.45

由表2可以看出，采用該方法進行多次測量時，精密度良好，準確度高，完全滿足需要。

3.3 艾氏卡法和庫侖法測定對比

取1組煤樣，分別用艾氏卡法和庫侖法測定，32個數據畫出了折線圖，差值均小于100mg/kg，符合GB/T 3558-2014《煤中氯的測定方法》中重復性限要求，數據分布見圖6。

圖6 庫侖法與艾士卡法測定煤中氯分析數據差值圖

3 結論

使用EA4000型元素分析儀測定煤中的氯，具有較高的精密度和準確度，能夠滿足煤化工的檢測需求，測量范圍廣，操作簡單，分析速度快，檢測范圍寬，完全可以代替艾氏卡法，符合煤化工行業發展的要求，是目前先進的元素分析方法之一。

[1]徐旭.煤中氯的賦存形態與釋放特性的研究進展[J].煤炭轉化.2001.(2):4-6.

[2]姜英.我國煤中氯的分布及其分級標準[J].煤質技術，1998，(5)：7.

[3]GB/T 3558-2014 煤中氯的測定方法[S].

[4]張金銳.微庫侖分析原理及應用[M].北京:石油工業出版杜.1984.

[5]Analytikjena.multiEA4000 Elementary analyzer C,Sand CL solids analysis[M].

Determination of chlorine in coal by EA4000 element analyzer.

Xing Jiangbo1,Fan Yan1, Liu Yanxia2,Li Yajun2,Wu Chunqi2

(1.China Shenhua Xinjiang Chemical Co., LTD.， Urumqi 831404,China;2.PetroChina Dushanzi Petrochemical Company,Dushanzi 833699,China)

The determination conditions were optimized. The accuracy and precision were compared with Eschka method, The result showed that the method was suitable for the determination of chlorine content in coal with high accurate and precise.

chlorine in coal;coulometry;Eschka method

邢江博，化工分析工程師，從事石油化工和煤化工化驗分析工作多年，E-mail：xingjiangbo@scslc.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2017.02.008

2016-09-21