抗高溫暫堵液的研究開發

任 奕，王仲廣，權寶華，楊 凱，周文遠，逯學朝

(中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津 300452)

目前在渤海油田的修井作業過程中，主要采用無固相暫堵液體系封堵漏失層，它具有封堵效果好、配制簡單、易于破膠、恢復期短的特點，但也存在著抗溫性能差的弱點，通常使用條件≤100℃，最佳使用溫度為40℃～80℃。隨著地層溫度的升高，體系降解速度加快，120℃溫度條件下，6h基本完全降解，140℃溫度條件下，降解更快。而對于BZ28-1、BZ34-2、QK18-1等平臺的高溫井，該體系無法滿足作業要求，因此提高暫堵液體系的抗溫能力，擴大暫堵液體系的使用范圍就顯得尤為重要。

我國現有化學堵劑約70多種，目前應用較多的約有30種。按照作業機理的不同，大致可分為以下幾種類型：水泥類封堵劑、樹脂類封堵劑、無機鹽沉淀類封堵劑、水溶性聚合物凝膠類封堵劑、顆粒橋接類封堵劑、泡沫類封堵劑、改變巖石表面潤濕性類及其他類型封堵劑[1-2]。

現在的封堵劑雖然研究的很多，但是效果較好的抗高溫的堵劑卻很少有報道。通過調研發現，抗高溫的堵劑主要包括三類：顆粒橋接類、聚合物凝膠類和吸水膨脹樹脂類。其中，顆粒橋堵類封堵劑的抗溫性較高，一般可達300℃以上，主要包括云母、蛭石、石棉、玻璃絲、貝殼等[3]；聚合物凝膠類堵劑主要以聚丙烯酰胺在井內實現深度交聯，形成凍膠，它對成膠的時間和強度要求嚴格[4]；吸水膨脹樹脂類堵劑以丙烯酰胺單體為主要原材料，在聚合過程中通過內交聯，形成可膨脹型樹脂，在吸收了自由水之后，體積可膨脹幾十倍甚至上百倍，形成固化水[5]；另外還有無機-有機復合型的高溫堵劑，如GS-高溫暫堵劑[6]、HJG高溫屏蔽暫堵劑[7]等。但是這幾種抗高溫堵劑，降解困難，后期不易破膠，易對地層造成嚴重的堵塞。

1 抗高溫暫堵劑開發

1.1 研究思路

改性淀粉是石油鉆井中常用的降濾失劑，具有原材料豐富、無毒、價格低廉、易生物降解、對環境友好等優點，但由于其熱穩定性差，在高溫井的應用中受到了限制。國內外學者對抗高溫改性淀粉的研究主要分為兩個方向：醚化類改性淀粉具有環保特性，但其抗溫性能較差，普遍抗溫在130℃以下；接枝共聚類改性淀粉的抗溫性能較好，但不易降解[8]。目前，接枝改性淀粉的研究主要集中在AM、AMPS、AA、DMDAAC、AN等單體與玉米淀粉的共聚上，另外還有學者用六甲基二硅氧烷、苯基有機胺、3-氯-2-羥丙基磺酸鈉與羧甲基淀粉進行共聚[9-12]。

上述研究主要是針對淀粉的降濾失性能進行改性，而將淀粉作為一種無固相的封堵材料成功應用到高溫井的修井作業中卻未見報道。本實驗將以淀粉的接枝改性為目標，改進生產方式，采用設備簡單、耗能低的爆聚的生產方式，而傳統的液體法生產方式的生產工藝復雜，對設備需求較多，投入較大，生產成本較高。其次，本產品采用適度交聯并同時引入酰胺基、羧基、磺酸基等多種基團的方法，既保證了改性淀粉的抗溫抗鹽能力(>140℃)，又保證了生產后期易剪切粉碎的問題，這區別于之前的僅僅引入其中一種或兩種基團的聚合反應,使其在有效封堵住高溫漏失層后，能夠自動降解，不會嚴重污染地層。

1.2 儀器與藥品

AM(丙烯酰胺)、AMPS(2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸)、AA(丙烯酸)、交聯劑、玉米淀粉、氫氧化鈉、碳酸鈉、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉，均為工業級。

GJS-B12K數顯變頻無極高速攪拌機(青島泰峰石油儀器有限公司)、173-00-1五軸高溫滾子加熱爐(OFI)、DHG-9145A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海一恒科技有限公司)、SYH捏合機(南通范氏機械有限公司)、MODEL-900數顯全自動流變儀(OFI)、ZNS-2A中壓濾失儀(青島海通達專用儀器廠)、馬氏漏斗粘度計(青島海通達專用儀器廠)、多功能修井液評價儀(長江大學、采技服公司)。

1.3 實驗方法

實驗采用爆聚反應進行合成：將稱量好的自來水打入搪瓷反應釜中，開啟攪拌，依次加入單體AA、AM、AMPS等藥劑，攪拌至完全溶解；用堿調節pH值為弱酸性，觀察釜內不再有氣泡產生后，加入交聯劑攪拌至完全溶解；在開啟攪拌器情況下加入玉米淀粉，攪拌至分散均勻后(避免糊化)，轉至大托盤內，向托盤內邊攪拌邊加入過硫酸銨溶液，繼續加入亞硫酸氫鈉溶液，攪拌約5min停攪拌，靜置等待反應；待爆聚反應結束、物料干燥冷卻后，切割并轉移至捏合釜進行粉碎，篩分及后期包裝。

2 實驗結果與分析

2.1 原理分析

吸水性樹脂是一種聚合材料，具有許多親水基團，其三維網絡結構能夠保持流體性質并且吸收時膨脹，干燥時收縮[13]。實驗合成的陰離子改性淀粉，以親水的、半剛性鏈的淀粉大分子為骨架，通過AA、AM、AMPS在糊化淀粉中接枝的化學結合鍵使每一組份的吸水能力增強。

2.2 結果分析

2.2.1 樣品合成

在室內采用爆聚的方法，分別調節不同組分之間的比例，合成不同類型的暫堵劑，然后粉碎、篩分、包裝備用(如表1所示)；以淡水+0.6%VIS+1.5%抗高溫暫堵劑為配比，分別評價所合成的幾種不同類型的暫堵劑，在140℃的溫度下老化16 h后的黏度變化，結果如表2所示。

表1 各組分配比

表2 不同暫堵劑對膠液的影響(常溫檢測)

由上述實驗可知，經過140℃@16 h老化之后，2#、3#、5#三種膠液的黏度降低，1#、4#兩種膠液的黏度升高，其中4#膠液黏度升高最為明顯，也就是說4#樣品吸水后顆粒溶脹效果最好，而6#和7#樣品較硬，不易粉碎。由此可知AM和玉米淀粉的量不能太高，否則體系不耐溫，AMPS和交聯劑對提高暫堵劑抗溫性有很大的作用，但加量也不能太大，否則不利于后期粉碎。因此，確定了4#樣品為最終的抗高溫暫堵劑，將其命名為ATS，合成配比(質量比)為AM∶AA∶AMPS∶玉米淀粉=1∶2∶1∶3.3。

2.2.2 體系抗溫性

抗高溫暫堵劑ATS剛開始時主要以細小顆粒存在，對溶液沒有明顯的提粘作用，因此需要體系本身具備一定的黏度才能夠攜帶、分散ATS顆粒，實驗選取了生物聚合物VIS作為提切劑，通過調整二者之間的比例得出，淡水+0.4%～0.6%VIS+1.5%ATS的體系配比，其黏度性能可以滿足海上修井過程中對漏失層進行封堵的要求。

室內按照0.4%VIS+1.5%ATS的體系配比，配制了一份暫堵液樣品，平均分成三份，分別放置在60℃、100℃、140℃的溫度下進行老化，然后檢測其隨著時間的延長，黏度的變化情況，數據如表3所示。

由上述實驗可知，對于不同溫度下的老化，隨著時間的延長，膠液的黏度基本上都逐漸降低。其中對于140℃溫度來說，老化一天后，膠液的黏度升高，原因在于其中的抗高溫暫堵劑顆粒在高溫下，經過一定的時間，本來呈網狀的交聯高分子逐漸吸水溶脹，體積膨脹，造成體系黏度升高，隨著時間的延長，溶脹的高分子慢慢發生降解斷鏈成線性高分子，此時體系仍具有一定的黏度，大約3 d后，高分子基本完全降解為小分子，體系的黏度急劇下降至水的狀態；對于100℃來說，剛開始體系的黏度逐漸降低，7 d后黏度突然增大，分析原因為在100℃下，VIS降解比較明顯，而ATS在這種溫度下，短時間內未充分溶脹，仍然保持原來的狀態，導致體系黏度降低，后期交聯高分子鏈慢慢舒展，黏度有所上升；對于60℃來說，ATS一直未能吸水充分溶脹，而VIS本身也沒有降解，因此體系的黏度始終變化不大。

由此也可以看出，對于高溫井來說，ATS在到達井底之前，不會很快就發生溶脹，而VIS也不會很快降解至水的狀態，因此，前期主要靠VIS的提粘作用進行封堵，待VIS降解之后，后期則主要依靠ATS的溶脹顆粒進行封堵。同時可以看出，該體系在140℃溫度下，3天后基本上完全降解，體系均勻，不存在任何顆粒，對地層污染很小。

表3 不同溫度老化后的膠液粘溫數據(常溫測Ф600/Ф300)

圖1為老化前(白色)和老化后(黃色)的抗高溫暫堵液體系，經過中壓濾失儀后的濾餅照片。實驗發現老化前的濾失較老化后的濾失要多的多，老化后的顆粒充分溶脹，形成一層厚的濾餅，減少了濾失；從晾干后的圖片對比可以看出，老化后的濾餅極薄。另外，將兩個晾干后的濾餅，重新用水浸濕，結果又恢復到晾干之前的溶脹狀態，從這也可以形象的看出溶脹的顆粒中確實吸附了大量的自由水。

圖1 老化前后的濾餅及晾干前后的對比(左圖為晾干之前，右圖為晾干之后)

Fig.1 The comparison of filter cake before and after high temperature

2.2.3 體系抗鹽性

實驗中固定VIS的加量為0.6%，調節抗高溫暫堵劑的加量，140℃老化16h后的黏度變化如表4所示。

表4 不同礦化度對體系黏度的影響

由上表可以看出，隨著礦化度的增加，ATS的加量也隨著增加，當礦化度達到30000ppm，ATS的加量需要達到5%。

2.2.4 巖心滲透率恢復和配伍性

通過實驗可知，該暫堵液體系封堵效果較好，對地層的污染性很低，后期滲透率恢復值較高，對于低滲、中高滲油藏，滲透率恢復均達到85%以上。

另外，為了驗證該體系對后期的油氣集輸不會造成負面的影響，我們取BZ34-1、QK18-1兩個平臺的油樣(含水30%～40%)與老化后的抗高溫暫堵液進行配伍性實驗[14]，通過實驗可知，該體系與油水配伍性良好，對集輸系統不會產生影響。

表5 配伍性實驗結果

2.2.5 現場應用

QK18-1-5D井于2010年6月27日啟泵投產，射孔層位為E3s1、E3s2(4、5)油組和E2s31油組，采用Y型電泵分采管柱，地層溫度大約在120～125℃。

2011年9月2日該井進行檢泵作業,在下鉆過程中遇阻,過電纜封隔器提前坐封，上提管柱活動解封時，管柱拔脫。9月29日該井進行洗壓井作業，漏失較大，無返出。11月9日該井開始正擠油溶性樹脂類暫堵劑進行修井作業，成功封堵住漏失層，隨后下放管柱使公錐引入過電纜封隔器魚腔，多次復探，緩慢上提管柱解封過電纜封隔器。后期反循環洗壓井直至返出干凈，下入Y型電泵分采生產管柱。

12月21日5D井啟泵生產，井下壓力28MPa，油壓2.0MPa，電流35/36/36，憋壓5s，油壓漲至10MPa；計量產液43 m3，未見油，瞬時產液量在逐步下降，井下壓力降至11.14MPa。22日對5D井井口憋壓無反應，懷疑泵吸入口堵塞，繼續補液觀察。經分析，電泵僅將油套環空內修井液排完，即無液體產出，說明地層仍存在堵塞。后經柴油、有機溶劑浸泡，均不能很好的解除地層堵塞，說明油溶性樹脂對地層造成了較大的傷害。

2013年4月22日，井下電泵機組故障，需檢泵作業。該井地層壓力系數僅為0.57，預計漏失嚴重，鑒于之前的油溶性暫堵劑對地層的傷害較大，而且地層溫度較高，因此本次采用剛研發的水溶性可降解的抗高溫暫堵劑ATS。2015年12月15日進行修井作業，初期反循環洗井，漏失速率大于25 m3/h，后配制20 m3抗高溫暫堵劑ATS，采用先循環后正擠的方式，替入漏失層，泵壓由0MPa升至3.5MPa，排量10～15 m3/h，循環漏失1 m3/h，暫堵液封堵成功。

2016年1月4日，該井作業結束，啟泵生產，產液2天恢復，含水6天即恢復。其中，日均產液量由修井前的13 m3/d增加到修井后的41.9 m3/d，日均產油量由修井前的2 m3/d增加到修井后的18.1 m3/d。

圖2 生產恢復曲線

Fig.2 The production recovery curve

3 結論

(1)實驗改進了生產方式，采用了操作簡單、耗能低的爆聚的生產方式，適度交聯并同時引入了酰胺基、羧基、磺酸基等多種基團，既保證了改性淀粉的抗溫抗鹽能力，又保證了生產后期易剪切粉碎的問題，這區別于傳統的液體法聚合方式，以及僅僅引入其中一種或兩種基團的聚合反應。

(2)實驗將淀粉改性為一種無固相的抗高溫封堵材料，與提切劑VIS復配作用，突破了之前僅僅作為降濾失劑的局限，其在140℃溫度下具有很好的封堵作用，3天之后自動降解，不需要專門的破膠，降解之后的殘渣含量很少，巖心滲透率恢復值較高，可達到85%以上，對地層污染較小。

(3)抗高溫暫堵劑ATS在開始時主要以顆粒形式存在，對體系黏度無明顯影響，需要提切劑VIS來提黏、攜帶。ATS在到達井底之前，不會很快就發生溶脹，而VIS也不會很快降解至水的狀態，因此，前期主要靠VIS的提粘作用進行封堵，待VIS降解之后，后期則主要依靠ATS的溶脹顆粒進行封堵。

(4)該暫堵液體系具有一定的抗鹽能力，隨著礦化度的增加，ATS的量也需要提高，對于淡水至30000 ppm的配制用水，ATS的加量為1.5%～5%。

(5)通過BZ34-1和QK18-1兩種油樣和暫堵液體系的配伍性實驗可知，該體系對后期的油氣集輸系統不會產生負面影響。 該暫堵液研究成功后，在QK18-1-5D井的高溫暫堵作業中得到了成功的應用，有效的封堵了漏失層，保證了修井作業的順利進行，而且后期產液恢復良好，對地層傷害小。

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